太湖梅梁灣沉積物吸附解吸特征及影響因素

太湖梅梁灣沉積物吸附解吸特征及影響因素

1不同季節(jié)沉積物對磷的吸附/解吸平衡濃度和磷組分含量的變化20世紀(jì)80年代以來，研究人員發(fā)現(xiàn)，天然土壤或沉積物中的磷吸附熱線不是通過原生動(dòng)物的“交叉”（barrow，1983），而是通過濃度坐標(biāo)的“橫向”。也就是說，磷酸在水和沉積物的沉積系統(tǒng)中同時(shí)被吸附和分解。當(dāng)上海水中的磷濃度為適當(dāng)值時(shí)，沉積物的磷吸附和分解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即上水體中的磷濃度為磷吸附和分解的平衡濃度。當(dāng)上水體中的磷濃度大于平衡濃度時(shí)，沉積物具有吸附磷的特征。相反，沉積物吸收磷。當(dāng)上覆水中可溶性無機(jī)磷(DIP)濃度較低時(shí),沉積物對磷的吸附量與上覆水中磷的初始濃度存在很好的線性關(guān)系(林榮根等,1994;李曰嵩等,2004).本研究中通過不同季節(jié)沉積物對磷的吸附/解吸實(shí)驗(yàn),分析計(jì)算磷的吸附/解吸平衡濃度,并根據(jù)相應(yīng)季節(jié)條件下上覆水磷的濃度,推測沉積物在該季節(jié)中所扮演的“源”和“匯”的角色;同時(shí)通過沉積物在吸附/解吸前后磷組分含量的變化,找出在該過程沉積物中最活潑的磷組分;并結(jié)合當(dāng)季的環(huán)境條件和人為活動(dòng),來判別沉積物中總磷及各組分磷含量變化與季節(jié)、藻類生長、微生物活動(dòng)以及人為活動(dòng)的關(guān)系,這對湖泊富營養(yǎng)化防治具有一定的積極意義.2材料和方法表面活性劑2.1沉積物樣品的采集利用彼得森采泥器,于2004年3、6、9和12月在太湖東北部的梅梁灣(N31°32′10.4″,E120°12′37.8″)采集表層10cm沉積物樣品,分別代表春、夏、秋和冬季的沉積物樣品.沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后,研磨、過100目篩,保存在封口袋中備用.用2006年3月采集的梅梁灣湖水過0.45μm微孔濾膜作為上覆水,裝入塑料桶中,4℃冷藏備用,湖水的DIP為0.045mg·L-1.2.2儀器和檢測方法根據(jù)《太湖水環(huán)境演化過程與機(jī)理》(秦伯強(qiáng)等,2004)中對太湖4個(gè)季節(jié)水溫的介紹,實(shí)驗(yàn)選取4個(gè)季節(jié)的代表溫度為:(15±1)℃(春季),(35±1)℃(夏季),(25±1)℃(秋季),(5±1)℃(冬季).實(shí)驗(yàn)所用器皿均用稀硝酸浸泡過夜,所用藥品均為分析純.采用的儀器分別為BS-IEA國華振蕩培養(yǎng)箱、TGL-12G-C高速臺(tái)式冷凍離心機(jī)、METTLERTOLEDODELTA320pH計(jì)和UV-1700UV-VISIBLESPECTROPHOTOMETER.2.3初始磷濃度對過濾率和復(fù)配的影響分別在一系列100mL的聚乙烯離心管中,加入0.5g沉積物和50mL不同濃度的含磷湖水,并加2滴氯仿抑制微生物活動(dòng).采用湖水和磷酸二氫鉀(KH2PO4)配制初始磷濃度分別為0,0.05,0.10,0.15,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0mg·L-1的上覆水溶液.模擬太湖不同季節(jié)的相應(yīng)溫度,恒溫振蕩48h,以達(dá)到平衡,離心(5000r·min-1,5min),將上清液經(jīng)0.45μm纖維膜過濾,用鉬銻抗分光光度法測定磷質(zhì)量濃度(國家環(huán)境保護(hù)總局,2002),并測定其pH值.以上實(shí)驗(yàn)設(shè)2個(gè)平行,相對離差均小于5%.2.4沉積物總磷及各組分磷的連續(xù)提取選取上覆水可溶性正磷酸鹽(DIP)濃度為1.0mg·L-1的實(shí)驗(yàn)組,測定吸附/解吸過程前后沉積物中總磷和各組分磷的含量.沉積物總磷及各組分磷的連續(xù)提取方法采用SMT測定方法(Rubanetal.,1999,2001).該方法將沉積物中的磷分為鐵、鋁、錳結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P),鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P),無機(jī)磷(IP),有機(jī)磷(OP)和總磷(TP);其中IP包括NaOH-P和HCl-P,TP包括IP和OP.該實(shí)驗(yàn)方法的檢測限為0.01mg·kg-1.2.5k-s檢驗(yàn)沉積物對DIP的平衡吸附量按下式計(jì)算:式中,Q為平衡吸附量(mg·g-1),C0為初始濃度(mg·L-1),Ce為吸附/解吸平衡濃度(mg·L-1),V為加入樣品中的溶液體積(L),W為沉積物干重(g).文中給出的相關(guān)系數(shù)均為Pearson相關(guān)系數(shù)(相關(guān)分析中的原始數(shù)據(jù)均使用SPSS軟件進(jìn)行了K-S檢驗(yàn),結(jié)果表明,所有變量均符合正態(tài)分布,即計(jì)算出的Pearson相關(guān)系數(shù)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義),計(jì)算時(shí)所用的統(tǒng)計(jì)軟件為SPSS11.0.3不同季節(jié)沉積物對dip的吸附/解吸平衡濃度梅梁灣4個(gè)季節(jié)沉積物中總磷和各組分磷的含量見表1.4個(gè)季節(jié)沉積物TP及各組分磷含量大小關(guān)系為春<夏<冬<秋;對表1的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,4個(gè)季節(jié)沉積物中無機(jī)磷占總磷的74%～90%,除春季的NaOH-P含量比HCl-P低,其它3個(gè)季節(jié)中NaOH-P含量都比HCl-P高.根據(jù)沉積物在上覆水不同DIP濃度條件下對磷的吸附量進(jìn)行線性回歸(圖1),同時(shí)計(jì)算出4個(gè)季節(jié)的DIP的吸附/解吸平衡濃度(吸附量為0時(shí)上覆水DIP濃度),見表2.表2中的數(shù)據(jù)表明,在上覆水體中DIP的含量較低(0～1.2mg·L-1)時(shí),沉積物對磷的吸附量與上覆水DIP的初始濃度呈良好的線性關(guān)系.根據(jù)圖1和表2的數(shù)據(jù),沉積物對DIP的吸附/解吸特征為:吸附/解吸回歸直線的斜率是春<冬<夏<秋;在上覆水DIP濃度為1.0mg·L-1的條件下,平衡吸附量為春<夏<冬<秋;吸附/解吸平衡濃度為春<冬<秋<夏.將含磷濃度為1.0mg·L-1的湖水與不同季節(jié)的沉積物混合,開展不同季節(jié)磷的吸附實(shí)驗(yàn).吸附實(shí)驗(yàn)前后的各組分磷含量變化如圖2所示.由圖可知,NaOH-P的增加量占TP的9.65%～16.51%,是吸附過程中最活躍的磷形態(tài);其次是HCl-P,它的減少量占TP的0.57%～3.40%;OP有增加也有減少,但都很少,占TP的0.03%～0.71%.所以,在沉積物吸附/解吸磷過程中,沉積物中各組分磷的變化主要以無機(jī)磷為主,有機(jī)磷基本沒有變化.在上覆水較高磷濃度(1.0mg·L-1)條件下,沉積物總體表現(xiàn)為吸附磷的特征.4討論4.1農(nóng)田化肥和農(nóng)藥施用對有機(jī)磷釋放的影響梅梁灣位于無錫工業(yè)區(qū)和旅游區(qū),大量生活與工業(yè)污染物的排放使水體富營養(yǎng)化嚴(yán)重.春季(3月～5月)由于藻類開始大量萌發(fā)導(dǎo)致沉積物中磷含量下降.由于夏季溫度(6月～8月)的升高,提高了微生物的活性,生物作用強(qiáng)烈,會(huì)促進(jìn)沉積物磷的釋放;同時(shí)藻類進(jìn)入嗜長時(shí)期(Zhouetal.,2001),其生長及釋放的磷酸酶也可以促進(jìn)沉積物的磷釋放(高光等,2000),另外,夏秋季(6月～11月)農(nóng)田化肥施用量大,旅游業(yè)發(fā)達(dá),生活污水和農(nóng)業(yè)面源污染使湖泊中磷含量大量增加,對有機(jī)磷的貢獻(xiàn)較大(林琳等,2005;張路等,2004;黃清輝等,2004),因此,總體上表現(xiàn)出沉積物磷含量的繼續(xù)增大.秋季水華過后,藻體分解,使沉積物中磷大量積蓄.冬季微生物活動(dòng)頻繁,有機(jī)物開始分解(潘建明等,2004),而藻類處于休眠期,導(dǎo)致冬季(12月～次年2月)表層沉積物中的磷含量比秋季稍低.與其它3個(gè)季節(jié)不同,春季沉積物的NaOH-P含量比HCl-P低,這可能是因?yàn)榇杭臼窃孱惷劝l(fā)的季節(jié),而NaOH-P是藻類生長所需要的形態(tài)磷,所以在春季藻類對NaOH-P利用量較多,導(dǎo)致在該季節(jié)鐵、鋁磷含量下降.4.2梅梁灣沉積物對dip的生物吸附和解吸平衡濃度圖1所示的回歸直線在x軸上的截距表示沉積物達(dá)到DIP吸附/解吸平衡點(diǎn)時(shí)上覆水體中磷酸鹽的濃度;而直線的斜率表示隨上覆水體中DIP初始濃度的增加(或減少);吸附量(或釋放量)增加的快慢(李曰嵩等,2004),也就是說,回歸直線的斜率可以用來衡量沉積物對DIP的吸附或釋放效率.從太湖梅梁灣4個(gè)季節(jié)的沉積物來看,春季沉積物對DIP的吸附效率最小,秋季沉積物對DIP的吸附效率最大,說明在上覆水DIP濃度大于其吸附/解吸平衡濃度的時(shí)候,秋季沉積物較強(qiáng)的吸附效率使得其能在相同時(shí)間內(nèi)容納更多的外源磷,這與上覆水中DIP濃度為1.0mg·L-1條件下的平衡吸附量變化規(guī)律相一致,即春季沉積物對DIP的平衡吸附量最小、秋季最大.通過Pearson積矩統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn),吸附/解吸平衡濃度與溫度的相關(guān)系數(shù)為0.876,因此,在實(shí)驗(yàn)中溫度對吸附/解吸平衡濃度的影響可能比磷的影響更顯著,以致沉積物中磷的含量對吸附/解吸平衡濃度的影響相對減弱,這與以往的研究結(jié)果不同(Wangetal.,2005).2004年的春季(3月),梅梁灣沉積物對DIP的吸附/解吸平衡濃度為0.035mg·L-1,而湖水DIP的實(shí)測值為0.045mg·L-1;也就是說,如果沒有生物和人為因素的干擾,該季節(jié)沉積物對DIP的吸附/解吸過程以吸附作用為主,沉積物中的磷含量將升高.2004年夏季(6月),梅梁灣湖水DIP的實(shí)測值為0.008mg·L-1,遠(yuǎn)低于吸附/解吸平衡濃度0.214mg·L-1,因此,梅梁灣沉積物在夏秋季將以釋放磷為主,并具有較大的釋磷空間.夏秋季節(jié)是人類活動(dòng)頻繁的季節(jié),也是外源輸入最多的時(shí)期,但外源輸入主要以有機(jī)磷的形式進(jìn)入水體,對湖泊上覆水的DIP影響不會(huì)很大;而且夏季藻類水華暴發(fā),上覆水中的DIP被藻類利用,這也決定了夏季梅梁灣上覆水的DIP濃度不會(huì)很高.此時(shí)的沉積物一方面釋放較活潑的無機(jī)磷,另一方面接收外源排入的有機(jī)磷,并且伴隨著沉積物中有機(jī)磷的礦化過程,生物活動(dòng)會(huì)使有機(jī)磷向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化,沉積物中的磷成為上覆水中DIP的重要來源,再加上夏秋季適宜的光照、溫度等條件,易于導(dǎo)致水華的發(fā)生.2004年秋季(9月),梅梁灣湖水的DIP為0.032mg·L-1,低于吸附/解吸平衡濃度0.126mg·L-1,秋季沉積物對DIP也是釋放強(qiáng)于吸附.由此可見,在富營養(yǎng)化湖區(qū),不同的季節(jié)條件會(huì)導(dǎo)致磷在沉積物和上覆水體系統(tǒng)中吸附、解吸過程的相互轉(zhuǎn)化.4.3改性磷的降解以上覆水體中DIP濃度為1.0mg·L-1為例進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).吸附過程前后沉積物中各磷組分含量變化以NaOH-P的增加量為最大,是最活躍的磷形態(tài),其次是HCl-P;OP比較穩(wěn)定變化量很小(見圖2).4個(gè)季節(jié)沉積物中NaOH-P均有大幅的增加.此次實(shí)驗(yàn)采用的溶液是由湖水配制,因湖水中存在的鐵、鋁等離子可以和磷酸鹽產(chǎn)生溶解度非常小的化合物,在沉積物中極易產(chǎn)生化學(xué)沉淀而被固定,而NaOH-P主要指鐵/鋁磷.因此,沉積物吸附的磷主要由Fe/Al-P的形式固定在沉積物中.而且在鐵/鋁磷增加的同時(shí),還伴隨著HCl-P(主要指Ca-P)的釋放.通常認(rèn)為沉積物中磷酸離子與鈣離子沉淀的初步產(chǎn)物以磷酸二鈣為主,然后再進(jìn)行進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化.然而,磷酸二鈣又是一種非常易于釋放的有效磷、碳酸鈣固相吸附磷酸根機(jī)制可以用配位理論來理解,磷酸根只是填充空余配位位置的1種,如OH-、HCO-3等離子均可以占據(jù)配位位置,而碳酸鈣對磷酸根離子的吸附是單分子層吸附,其吸附的能量較弱.這可能是造成Ca-P在吸附/解吸平衡后有不同程度減少的原因.4.4影響pep吸收平衡性能的因素4.4.1溫度和溫度對dip溶液吸附/解吸平衡濃度的影響吸附/解吸平衡特征受溫度與沉積物中磷含量共同作用的影響.表3列出了不同溫度下沉積物達(dá)到DIP吸附/解吸平衡時(shí)吸附量和吸附/解吸平衡濃度的變化.以夏季、秋季和冬季的沉積物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比,分別在5℃、25℃和35℃下進(jìn)行吸附/解吸實(shí)驗(yàn).由表3所示,秋季和冬季梅梁灣沉積物在5℃、25℃和35℃下的吸附/解吸DIP過程中,回歸直線的斜率隨著溫度升高仍然有所增加,但增加量不是很大這說明,在上覆水DIP濃度相同的情況下,溫度越高沉積物吸附量的增加速率越大,但溫度對平衡吸附量的影響不是非常顯著,這與文獻(xiàn)(李敏等,2004)的結(jié)論相似.但是,溫度對DIP的吸附/解吸平衡濃度影響較為明顯,溫度差別越大,吸附/解吸平衡濃度的變化規(guī)律越明顯.如秋季沉積物25℃時(shí)DIP吸附/解吸平衡濃度是5℃時(shí)的2.8倍;冬季沉積物25℃時(shí)DIP吸附/解吸平衡濃度是5℃時(shí)的1.9倍,35℃時(shí)DIP吸附/解吸平衡濃度是5℃時(shí)的2.6倍.4.4.2積物對dip的平衡吸附能力由表1可知,秋季的沉積物磷含量最大,冬季次之,夏季最小.因此,采用夏、秋和冬季的沉積物樣品作為不同磷含量的沉積物,來討論相同溫度條件下沉積物中的磷含量對吸附/解吸平衡特征的影響.如表3所示,在5℃和25℃下,秋季沉積物對DIP吸附/解吸方程回歸直線的斜率比冬季的大;在上覆水DIP濃度為1.0mg·L-1條件下,秋季沉積物對DIP的平衡吸附量比冬季大,而吸附/解吸平衡濃度則比冬季小.35℃下,夏季沉積物對DIP吸附/解吸方程回歸直線的斜率與冬季接近,在上覆水DIP濃度為1.0mg·L-1條件下,沉積物對DIP平衡吸附量冬季比夏季的大,而吸附/解吸平衡濃度則冬季比夏季的小.也就是說,在相同溫度和上覆水磷濃度的情況下,沉積物磷含量越高,沉積物對DIP的吸附速率越大,其對磷的平衡吸附量也越大,而吸附/解吸平衡濃度則越小.5℃時(shí)冬季沉積物DIP吸附/解吸平衡濃度是秋季沉積物的1.5倍;35℃時(shí)夏季沉積物DIP吸附/解吸平衡濃度是冬季沉積物的1.3倍.4.4.3溫度和沉積物磷的吸附/解吸平衡濃度n由圖3所示,振蕩48h后溶液的pH值都有所升高,pH呈現(xiàn)出初始值<冬<春<秋<夏的趨勢;與溫度大小關(guān)系相對應(yīng),溫度越高pH升高越大.對4個(gè)季節(jié)沉積物對磷的吸附/解吸過程后的pH值與溫度、平衡吸附量、吸附/解吸平衡濃度進(jìn)行Pearson積矩相關(guān)分析,發(fā)現(xiàn)pH值與溫度、吸附/解吸平衡濃度均呈顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為0.900(顯著性水平α=0.01,n=36)和0.833(顯著性水平α=0.01,n=36).這說明,吸附/解吸導(dǎo)致pH的變化與溫度、沉積物磷的吸附/解吸平衡濃度有關(guān),即周圍環(huán)境溫度越高,沉積物對磷的吸附/解吸平衡濃度越大,則pH值增加量越大.由于沉積物吸附的磷主要是以鐵/鋁磷的形式存在,溶液中pH值升高可能與鐵、鋁磷的沉淀有關(guān).鐵、鋁化合物對磷的吸附和固定主要有化學(xué)沉淀、吸附作用和