無(wú)模板水熱法制備nio和nioh

無(wú)模板水熱法制備nio和nioh

氧氣氮是一種非常重要的功能材料。由于其獨(dú)特的電磁學(xué)和催化劑特性，它被廣泛應(yīng)用于電池電極、催化劑、電鉻薄膜、h、no2、nh3等氣體傳感器和磁性材料[1.3]。這些材料的性能在很大程度上取決于氧化銅的大小和形狀。因此，人們可以用不同的方法制備氧化銅的納米[4.6]、納米棒、納米線、納米帶、納米環(huán)、納米片和納米管道。在納米生產(chǎn)工藝科學(xué)中，控制納米結(jié)構(gòu)單元的形狀并將復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的制備成為一個(gè)極其挑戰(zhàn)的研究領(lǐng)域。公園等人使用ni-烷基氨酸鹽酸鹽的熱分解制備了單散氮納米，并將其自己組裝成三維超格結(jié)構(gòu)。肖等人使用五種軟件和硬件模型法[19.23]產(chǎn)生了有序的納米顆粒和納米顆粒。這種空心球結(jié)構(gòu)在光材料、電池材料、藥物傳輸、催化劑和磁性材料等領(lǐng)域具有廣闊的潛力[24.27]。關(guān)于NiO空心微球的制備,Sun等利用葡萄糖的水熱反應(yīng)得到碳微球,以碳微球?yàn)槟０?NiSO4的水溶液超聲分散使Ni2+進(jìn)入微球表面,然后分別在80℃和450~500℃熱處理得到NiO納米顆粒組裝的薄殼空心球,Titirici等直接利用葡萄糖和(NH4)2Ni(SO4)2水溶液水熱反應(yīng)得到表面含有Ni2+的碳微球,然后550℃退火后得到NiO納米顆粒組裝的空心球.Wang等用聚苯乙烯-甲基丙烯酸(PAS)共聚物微球?yàn)槟０?在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下,通過(guò)NiSO4和尿素反應(yīng),制備出了PAS為核,外面包裹Ni(OH)2的核殼結(jié)構(gòu),以甲苯除去PAS模板后得到Ni(OH)2納米片自組裝的空心微球,再在600℃處理得到NiO納米片自組裝的空心微球.Wang等在氨基乙酸和Na2SO4存在下,Ni(NO3)2與氫氧化鈉水熱反應(yīng)制備出Ni(OH)2納米片自組裝空心球結(jié)構(gòu),熱處理后得到表面致密的NiO空心球結(jié)構(gòu).Liu等在十二烷基硫酸鈉存在下,通過(guò)NiCl2與尿素水熱反應(yīng)制備出Ni(OH)2納米片自組裝的空心微球,再在300℃熱處理得到相應(yīng)結(jié)構(gòu)的NiO.以上方法不是采用碳微球、PAS微球等硬模板,就是采用氨基乙酸、十二烷基硫酸鈉等為軟模板,實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣.另外,有關(guān)NiO納米片和納米片自組裝體的磁學(xué)性質(zhì)至今未見報(bào)道.本文提出了一種非常簡(jiǎn)單、不使用任何模板的NiO納米片自組裝空心微球的制備方法,通過(guò)NiCl2·6H2O和氨水的水熱反應(yīng)制備出了Ni(OH)2納米片自組裝的空心微球,然后在400℃熱處理得到NiO納米片和多孔納米片自組裝的空心微球;研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響及其磁學(xué)性質(zhì),提出了可能的生長(zhǎng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)這種納米片和多孔納米片自組裝的空心微球具有鐵磁特性,而不是NiO塊體的反鐵磁性.該方法不使用任何軟、硬模板,簡(jiǎn)單實(shí)用,可望應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn).1實(shí)驗(yàn)部分1.1測(cè)試試劑六水氯化鎳(NiCl2·6H2O,A.R.級(jí),西安市榮晶精細(xì)化工有限公司);氨水(A.R.級(jí),中國(guó)成都金山化工試劑廠).1.2nio空心微球的制備稱取1.00gNiCl2·6H2O于50mL小燒杯中,依次加入0.2mL濃氨水和19.8mL去離子水,攪拌5min后將該溶液移至50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中,140℃反應(yīng)12h,自然冷卻至室溫,離心分離,用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次,50℃真空干燥,得到淺綠色粉末狀的Ni(OH)2空心微球.將它在馬弗爐中400℃熱處理2h,得黑色粉末狀的NiO空心微球.1.3sem及磁學(xué)特性分析采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征.XRD分析使用的是日本理學(xué)公司的D/MAX-IIIC全自動(dòng)X射線衍射儀,測(cè)試條件為CuKα輻射,最大管電壓60kV,最大管流80mA,掃描速度8(°)/min.SEM分析采用的是荷蘭FEI公司的Quanta200型環(huán)境掃描電鏡,TEM使用的是日本電子株式會(huì)社的JEM-3010高分辨TEM(HRTEM)加速電壓200kV.使用美國(guó)LakeShore公司7307型號(hào)的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試了NiO空心微球結(jié)構(gòu)的磁學(xué)特性.2結(jié)果與討論2.1nih2空心微球的制備2.1.1反應(yīng)溫度對(duì)納米片晶體結(jié)構(gòu)的影響我們研究了反應(yīng)溫度對(duì)Ni(OH)2形貌的影響,結(jié)果見圖1.圖1(a),(b),(c~e)分別為80,100和140℃反應(yīng)12h所得產(chǎn)物的SEM圖.從圖可以看出,80℃得到的產(chǎn)物主要為納米片自組裝的微球,微球的粒徑為3~5μm,此外還有少量的未組裝成微球的納米片的聚集體.當(dāng)反應(yīng)溫度升到100℃,產(chǎn)物中一部分為直徑4μm左右的微球,這些微球不是分散的,而是3~4個(gè)微球聚集在一起,另一部分為納米片自組裝成尺寸很大或很小的具有不規(guī)則形貌的聚集體.當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時(shí),產(chǎn)物幾乎全是納米片自組裝的微球,其微球尺寸比較均勻,直徑約為3~4μm.從較高放大倍數(shù)的SEM照片(圖1d)來(lái)看,這種微球是由數(shù)十納米厚,直徑約1.1~1.3μm的納米片自組裝而成.其中已破裂微球的SEM照片(圖1e)表明,這種Ni(OH)2納米片組裝的微球?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu),其內(nèi)徑約為1.2μm.以上實(shí)驗(yàn)說(shuō)明,NiCl2·6H2O與一定量的氨水在140℃反應(yīng)12h可得到直徑約為3~4μmNi(OH)2納米片組裝的空心微球.對(duì)不同溫度反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果見圖2.圖2(a),(b),(c)分別為80,100和140℃反應(yīng)12h所得產(chǎn)物的XRD圖,圖中2θ為19.3°,33.1°,38.5°,52.1°,59.1°,62.7°,69.3°,72.7°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方相Ni(OH)2(JCPDS卡片No.14~0117,晶胞參數(shù)a=0.3123nm,c=0.4620nm)的(001),(100),(101),(102)(110),(111),(200),(201)面的衍射峰.說(shuō)明在80~140℃所制備的產(chǎn)物都是純的六方相結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2.另外我們發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度從80到140℃,其產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),半峰寬減小,表明隨著溫度的升高,納米片的結(jié)晶度變好,尺寸增大.2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粒徑、尺寸的影響我們研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni(OH)2形貌的影響.結(jié)果見圖3,圖3(a),(b)分別為140℃反應(yīng)6和18h所得產(chǎn)物的SEM圖.由圖可見,反應(yīng)時(shí)間為6或18h時(shí),產(chǎn)物主要為3~4個(gè)直徑為4μm左右的空心微球的聚集體,此外有尺寸較大或較小的具有不規(guī)則形貌的聚集體.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí),產(chǎn)物幾乎全是納米片自組裝的直徑為3~4μm的微球.說(shuō)明NiCl2·6H2O與一定量的氨水反應(yīng)制備納米片組裝的空心微球的適宜條件為140℃反應(yīng)12h.對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間得到的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析結(jié)果見圖4.圖4(a),(b),(c)分別為140℃反應(yīng)6,12,18h得到產(chǎn)物的XRD圖譜.表明不同反應(yīng)時(shí)間得到的產(chǎn)物均為純的六方相結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2[JCPDS卡片No.14~0117].從衍射峰的強(qiáng)度和半峰寬來(lái)看,反應(yīng)時(shí)間從6h增加到12h時(shí),產(chǎn)物結(jié)晶性得到明顯的改善,但時(shí)間繼續(xù)增加到18h時(shí),納米片的結(jié)晶性和尺寸大小變化不大.2.1.3空心微球的制備為了進(jìn)一步研究Ni(OH)2空心微球的微結(jié)構(gòu),將140℃反應(yīng)12h得到的樣品在乙醇中超聲分散后,進(jìn)行了TEM分析,結(jié)果見圖5.圖5(a)為單個(gè)Ni(OH)2納米片的TEM照片.從圖可看出,Ni(OH)2納米片為不規(guī)則六邊形結(jié)構(gòu),相鄰邊的夾角為120°,對(duì)角線長(zhǎng)約為150nm.圖5(b)為電子束垂直于Ni(OH)2納米片表面獲得的選區(qū)電子衍射圖(SAED).圖中的衍射斑點(diǎn)呈正六角形排布,歸屬為六方相結(jié)構(gòu)的晶帶軸的衍射,說(shuō)明Ni(OH)2納米片的上下表面垂直于方向(z軸).圖5(c)為其HRTEM照片,從圖觀察到晶面間距約為0.27nm,對(duì)應(yīng)于六方相Ni(OH)2(100)晶面的面間距.以上結(jié)果說(shuō)明,所制備的空心微球是由六方相結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2納米片組裝而成.2.2熱處理對(duì)nioh2空心微球自組裝結(jié)構(gòu)的影響我們將NiCl2與氨水140℃反應(yīng)12h制備的Ni(OH)2空心微球以1℃/min的加熱速率加熱到400℃并保溫2h,對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了SEM分析,結(jié)果見圖6圖6(a)和(b)分別為產(chǎn)物的低倍和高倍放大倍數(shù)的SEM照片.結(jié)果表明,加熱后的產(chǎn)物主要是納米片組裝的微球,其直徑約為3~4μm,此外,還有一些微球破碎形成的碎片,圖6(b)為高放大倍數(shù)的SEM照片,表明加熱后的微球?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu),其內(nèi)徑約為1.25μm,內(nèi)外徑厚度約為1.3μm,它們是由厚度為數(shù)十納米,直徑約1.3μm的納米片自組裝而成.加熱后空心微球有一定程度的破碎,可能是由于加熱速率太快,Ni(OH)2迅速脫去H2O,以致于空心微球破裂.為了研究熱處理溫度對(duì)相結(jié)構(gòu)的影響,我們將NiCl2與氨水140℃反應(yīng)12h制備的Ni(OH)2空心微球以1℃/min的加熱速率加熱到200~400℃并保溫2h對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果見圖7.從圖可以看出,熱處理溫度在200和250℃,其產(chǎn)物仍為六方相Ni(OH)2,說(shuō)明Ni(OH)2空心微球未能脫水轉(zhuǎn)化成NiO當(dāng)熱處理溫度升到300~400℃時(shí),產(chǎn)物的XRD譜發(fā)生明顯的變化,原Ni(OH)2的衍射峰消失,出現(xiàn)了新的衍射峰.圖中2θ為37.2°,43.3°,62.9°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)為立方相NiO的(111),(200),(220)面的衍射峰[JCPDS卡No.47~1049].說(shuō)明Ni(OH)2納米片自組裝的空心微球經(jīng)300~400℃熱處理后完全轉(zhuǎn)化成立方相NiO空心微球.另外,我們發(fā)現(xiàn)400℃熱處理產(chǎn)物的XRD衍射峰較強(qiáng),半峰寬較小,說(shuō)明生成的NiO結(jié)晶性能好.根據(jù)Scherrer公式Dhkl=kλ/(βcosθhkl)[式中Dhkl表示垂直于(hkl)面的平均晶粒大小,β表示衍射峰的半峰寬,以弧度作單位,λ表示X射線的波長(zhǎng),以nm為單位,k稱為形狀因子,由于NiO為立方相故k取0.9]對(duì)400℃熱處理的產(chǎn)物以(111),(200)和(220)三個(gè)衍射峰進(jìn)行計(jì)算,取其平均值為納米片的尺寸,結(jié)果其平均尺寸為15nm,其值比圖6(b)SEM觀察的納米片的尺寸小,說(shuō)明SEM觀察的納米片很可能是由更小的納米片組成.2.3空心微球的表征為了進(jìn)一步研究NiO空心微球的微結(jié)構(gòu),對(duì)制得的NiO樣品進(jìn)行了TEM分析,結(jié)果見圖8.圖8(a)為單個(gè)空心微球的TEM照片.其微球的直徑大約是4μm,從圖中看不出是空心結(jié)構(gòu),這是由于微球壁的厚度太大(1.3μm),電子束不能透過(guò)樣品.圖8(b)為在乙醇中超聲分散后樣品的TEM照片,從圖我們發(fā)現(xiàn),組裝成空心微球的NiO納米片有兩種結(jié)構(gòu),一種為尺寸約為30nm的納米片[圖8(b)插圖],一種為多孔的納米片,其孔大都成六邊形狀,尺寸大小不均一,小孔直徑在5~10nm,較大孔的直徑分布在25~80nm.這就是XRD的計(jì)算結(jié)果與圖6(b)SEM觀察的結(jié)果不一致的原因.圖8(c)為NiO納米片的選區(qū)電子衍射圖,其電子衍射為典型的多晶衍射環(huán),其衍射環(huán)分別歸屬于立方相NiO的(111),(220),(311),(222),(331)面的衍射.圖8(d)是單個(gè)NiO納米片的HRTEM圖,從圖觀察到的晶面間距為0.24nm,對(duì)應(yīng)于立方相NiO的(111)晶面.說(shuō)明所制備NiO空心微球是由立方結(jié)構(gòu)的NiO納米片和多孔的納米片組裝而成.2.4nioh2和空心微球的生長(zhǎng)機(jī)理六方結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2為層狀結(jié)構(gòu),其中Ni(OH)2分子在垂直于z軸的xy平面上,鎳、氧原子呈層狀分布,層內(nèi)每個(gè)Ni與6個(gè)氧原子配位,其中3個(gè)氧原子在面的上方,另3個(gè)氧原子在面的下方.層間距離4.608nm,氫原子單獨(dú)形成一層“氫層”,氫原子距最近層距離大約1.1nm,這樣在一定的水熱條件下,通常沿xy平面生長(zhǎng)形成Ni(OH)2納米片,納米片的厚度方向?yàn)榉较?即z軸方向).在我們的水熱體系中,4.2mmoLNiCl2與氨水(Ni與NH3的物質(zhì)的量比為1.53∶1)在140℃反應(yīng)形成了Ni(OH)2納米片自組裝的空心微球.加熱之前溶液中存在Ni2+與NH3的配位平衡和NH3的電離平衡加熱之后,Ni2+與OH-反應(yīng)形成Ni(OH)2,溶液又增加了一個(gè)沉淀平衡,其化學(xué)平衡如式(1)~(3).這樣原有的化學(xué)平衡被破壞,化學(xué)平衡(1)向左移動(dòng),平衡(2)向右移動(dòng),以維持平衡(3)繼續(xù)向生成Ni(OH)2方向移動(dòng).最后達(dá)到新的平衡,反應(yīng)結(jié)束,形成Ni(OH)2納米片自組裝的空心微球.根據(jù)CuS和ZnSe空心微球的生長(zhǎng)機(jī)理,我們提出了Ni(OH)2和空心微球的形成機(jī)理:在成核初期,Ni(OH)2分子集聚生長(zhǎng)成Ni(OH)2納米晶,與此同時(shí),溶液中游離的NH3在水熱條件下形成很小的氣泡(圖9a),這些氣泡為Ni(OH)2納米晶集聚提供了不同的成核中心,Ni(OH)2納米晶將集聚在NH3和H2O的氣液界面(圖9b);隨著反應(yīng)的進(jìn)行,氣液界面處的納米晶繼續(xù)生長(zhǎng),長(zhǎng)成Ni(OH)2納米片(圖9c);最后形成Ni(OH)2納米片組裝的空心微球(圖9d);經(jīng)400℃熱處理后,Ni(OH)2納米片脫水轉(zhuǎn)化成NiO納米片和多孔納米片,形成NiO的空心微球(圖9e).其形成過(guò)程見圖9.在Ni(OH)2納米片的形成與組裝過(guò)程中,NH3起著非常重要的作用,它既通過(guò)反應(yīng)(1)和(2)控制溶液中Ni2+和OH-的濃度,以控制Ni(OH)2的成核和生長(zhǎng),同時(shí)產(chǎn)生氣泡作為Ni(OH)2納米晶集聚和生長(zhǎng)的中心.通過(guò)以上分析,Ni(OH)2空心微球的形貌主要取決于氣泡形成和聚集速度以及Ni(OH)2納米晶的成核和生長(zhǎng)速度.在80℃反應(yīng)時(shí),產(chǎn)生的氣泡數(shù)量較少,尺寸小,Ni(OH)2納米晶集聚在NH3和H2O的氣液界面進(jìn)行生長(zhǎng),得到尺寸較小的空心微球,由于氣泡數(shù)量少,有一部分Ni(OH)2納米晶在溶液中聚集生長(zhǎng)形成了不規(guī)則形貌的聚集體;當(dāng)溫度升高到100℃時(shí),氣泡形成和聚集速度增大,而Ni(OH)2納米晶的成核以及在氣液界面的聚集速度較小,結(jié)果形成了3~4個(gè)微球聚集在一起的微結(jié)構(gòu),部分的Ni(OH)2納米晶在溶液中聚集生長(zhǎng)形成了不規(guī)則形貌的聚集體;當(dāng)溫度在140℃時(shí),氣泡形成和聚集速度以及Ni(OH)2納米晶的成核和生長(zhǎng)速率基本一致,使得NH3和H2O的氣液界面幾乎全部都集聚了Ni(OH)2納米晶,形成空心結(jié)構(gòu),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,最終得到了Ni(OH)2納米片組裝的空心微球.此外,我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌也有影響,說(shuō)明在Ni(OH)2空心微球的制備過(guò)程中,形成的空心微球可能不是一成不變的.由于微球中氣泡的擴(kuò)散作用,使得空心微球形成后會(huì)發(fā)生聚集-破裂-重組過(guò)程.當(dāng)制備時(shí)間為小于12hNi(OH)2空心微球處于集聚-破裂階段,所以觀察到了3~4個(gè)空心微球的聚集體;當(dāng)制備時(shí)間為12h,Ni(OH)2空心微球恰好完成了組裝或重組;而制備時(shí)間為18h時(shí),Ni(OH)2空心微球又處于集聚-破裂階段,所以得到了相互聚集在一起的空心微球.2.5空心微球的磁學(xué)特性眾所周知,NiO晶體具有尼爾溫度為523K的反鐵磁性,最近,人們研究了NiO納米顆粒的磁學(xué)特性觀察到不同于塊體NiO的超順磁性和弱鐵磁性.然而關(guān)于NiO納米片和納米片自組裝體的磁學(xué)特性至今未見報(bào)道.我們利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試了所制備NiO納米片和多孔納米片自組裝的空心微球的磁學(xué)特性.結(jié)果見圖10,圖10為室溫下NiO空心微球的磁滯回線由圖可知,所制備的空心微球具有弱的鐵磁特性,其剩磁為0.213emu/g,矯頑力大約為583Oe.根據(jù)NiO納