14-4參數(shù)定量參考資料

14—4離子選擇性電極的性能參數(shù)

（－）Nernst響應(yīng)、線性范圍、檢測(cè)下限以離子選擇電極的電位對(duì)響應(yīng)離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)作圖（見圖），所得曲線稱為校正曲線。若這種響應(yīng)變化服從于Nernst方程，則稱它為Nernst響應(yīng)。此校準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為級(jí)差。當(dāng)活度較低時(shí)，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長線的交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的活度a；稱為檢測(cè)下限。（二）選擇性系數(shù)離子選擇電極除對(duì)某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對(duì)電極電位也有貢獻(xiàn)。這時(shí)，電極電位可寫成其中i為特定離子，j為共存離子，Zi為特定離子的電荷數(shù)。第二項(xiàng)正離子取+，負(fù)離子?。ijpot’稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。

Kijpot有時(shí)也寫成Kij，它雖為常數(shù)，數(shù)值也可以從某些手冊(cè)中查到，但無嚴(yán)格的定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。它可以通過分別溶液法和混合溶液法測(cè)定。1．分別溶液法

分別配制活度相同的響應(yīng)離子i和干擾離子j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子電極分別測(cè)量電位值。

φi＝k+Slgαiφj＝k+SlgKijαj因?yàn)?，αi=αj式中S為電極的實(shí)際斜率，對(duì)不同價(jià)態(tài)的離子，

則

2．混合溶液法混合溶液法是在對(duì)被測(cè)離子與干擾離子共存時(shí)，求出選擇性系數(shù)。它包括固定干擾法和固定主響應(yīng)離子法。如固定干擾法。該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的主響應(yīng)離子i的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再分別測(cè)定電位值，然后將電位值E（φ）對(duì)pαi作圖。從圖中求得αi=KijαjZi/ZjKij=αi/αjZi/Zj（三）響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí)間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時(shí)間．（四）內(nèi)阻離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高。該值的大小直接影響測(cè)量儀器輸入阻抗的要求。如玻璃電極為108Ω，若讀數(shù)為1mV，要求誤差0．l％，測(cè)試儀表的輸人阻抗應(yīng)為1011Ω。14—5.定量方法

由于液接電位和不對(duì)稱電位的存在，以及活度系數(shù)難以計(jì)算，一般不能從電池電動(dòng)勢(shì)的數(shù)據(jù)通過Nernst方程式來計(jì)算被測(cè)離子的濃度。被測(cè)離子的含量還需通過以下幾種方法測(cè)定。（－）校準(zhǔn)曲線法

配制一系列含有不同濃度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其離子強(qiáng)度用惰性電解質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，如測(cè)定F-時(shí)，采用的TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。待測(cè)溶液進(jìn)行離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)后，用同一對(duì)電極測(cè)量它的電動(dòng)勢(shì)。從E－lgC圖上找出與Es相對(duì)應(yīng)的濃度Cx。由于待測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液均加人離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液，調(diào)節(jié)到總離子強(qiáng)度基本相同，它們的活度系數(shù)基本相同，所以測(cè)定時(shí)可以用濃度代替活度。由于待測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成基本相同，又使用同一套電極，液接電位和不對(duì)稱電位的影響可通過校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)。（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法

待測(cè)溶液的成分比較復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致。標(biāo)準(zhǔn)加人法可以克服這方面的困難。

先測(cè)定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動(dòng)勢(shì)，即Ex=k′+SlgCx然后,加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定E=K′+Slg（Cx+ΔCs）當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積較小時(shí)，Vx＞＞Vs，則Vs+Vx≈Vx，上式簡化為（三）直接電位法的準(zhǔn)確度

在直接電位法中，濃度相對(duì)誤差主要由電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差決定。它們之間是對(duì)數(shù)關(guān)系，即微分，可得

對(duì)一價(jià)離子，ΔE=±1mV，則濃度相對(duì)誤差可達(dá)±4%，對(duì)二價(jià)離子，則高達(dá)±8%。

14—6.電位滴定法

電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)：（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測(cè)定的相對(duì)誤差可低至0．2％．(2)能用于難以用指示劑判斷終