機(jī)械刻蝕在羥基化si11表面刻蝕的納米圖案制備

機(jī)械刻蝕在羥基化si11表面刻蝕的納米圖案制備

隨著納米地質(zhì)學(xué)的發(fā)展，納米規(guī)模超薄結(jié)構(gòu)的加工技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的納米結(jié)構(gòu)加工方法主要是光刻蝕，但由于光源波長(zhǎng)和衍射極限等因素的限制，加工線的寬度不受限制，對(duì)環(huán)境要求很嚴(yán)格。基于原子力顯微鏡的納米結(jié)構(gòu)加工技術(shù)具有良好的控制性、分辨率高、加工方法和一致性等特點(diǎn)。此外，由于加工和檢測(cè)同步，加工和鑒定的性質(zhì)已成為獲得納米結(jié)構(gòu)的重要方法。其中，機(jī)械雕刻技術(shù)在表面納米加工中取得了顯著成就。mamin等人使用afm機(jī)械雕刻原理為原子力僅通過栽培保存。sugata等人使用這種方法在脂肪酸的單層中加工納米結(jié)構(gòu)，最小直徑約為20nm。本文作者采用金剛石針尖在十八烷基三氯硅烷(OTS)自組裝單分子膜的Si(111)表面進(jìn)行機(jī)械刻劃得到不同圖案大小和刻蝕深度的納米結(jié)構(gòu)并原位檢測(cè)刻蝕后樣品表面與AFM針尖之間的作用力,以期為AFM機(jī)械刻蝕技術(shù)在微制造、生物傳感器和表面性質(zhì)研究等方面的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).1實(shí)驗(yàn)部分1.1羥基化硅片的合成在羥基化Si(111)表面制備OTS自組裝單分子膜.將經(jīng)過羥基化處理的單晶硅片浸入OTS濃度為2.5mmol/L的正己烷溶液中,室溫組裝反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后分別用正己烷和乙醇超聲清洗,氮?dú)獯蹈珊髠溆?1.2結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)與刻蝕程序模擬采用美國(guó)VEECO公司產(chǎn)掃描探針顯微鏡(SPM)進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的刻蝕加工、表面形貌檢測(cè)和力學(xué)性能研究,所有試驗(yàn)均在大氣環(huán)境中進(jìn)行,室溫26～29℃,相對(duì)濕度RH=45%～52%,采用接觸掃描模式.通過自編刻蝕程序設(shè)計(jì)針尖走向獲得不同結(jié)構(gòu)的圖案,在刻蝕程序中預(yù)設(shè)針尖移動(dòng)距離、單個(gè)圖案間間距、掃描頭Z向位移及刻蝕速度等參數(shù),以得到圖案大小、間距及刻蝕深度等可控的納米結(jié)構(gòu).采用VEECO產(chǎn)三棱錐形金剛石探針(彈性系數(shù)為287.7N/m)作為刻蝕加工針尖,刻蝕速度40nm/s.加工前先借助AFM自帶的CCD攝像頭定位樣品表面并確定加工位置,然后在接觸模式下下針,通過力調(diào)制技術(shù)最小化金剛石針尖與樣品的作用力,防止針尖破壞樣品表面,然后再調(diào)入刻蝕程序,通過在程序中預(yù)設(shè)掃描頭Z向位移實(shí)現(xiàn)加載,進(jìn)行“LICP”字母圖案的刻蝕加工.1.3原位形貌掃描和力學(xué)性能測(cè)試刻蝕加工完成后立即進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的表面形貌檢測(cè)和力學(xué)性能研究.考慮到硬度較大的金剛石針尖會(huì)破壞加工圖案,用金剛石針尖完成刻蝕后,更換VEECO產(chǎn)、硬度和力常數(shù)較小的NP-20型Si3N4探針(彈性系數(shù)為0.58N/m)進(jìn)行原位形貌掃描和力學(xué)性能測(cè)試.在接觸模式下以掃描角度為90°進(jìn)行摩擦力檢測(cè),掃描頻率為1Hz.2結(jié)果與討論2.1掃描頭位移的影響圖1所示為在Si(111)表面生長(zhǎng)OTS自組裝單分子膜的AFM形貌照片.可見在1μm×1μm的掃描范圍內(nèi),其均方根粗糙度(RMS)僅為0.076nm,并測(cè)得OTS自組裝單分子膜的靜態(tài)接觸角為108°～109°.說明我們所制備的OTS自組裝單分子膜為典型的疏水表面,且薄膜表面較平整、均一.圖2所示為預(yù)設(shè)掃描頭Z向位移為300nm時(shí)所刻劃出的“LICP”字母圖案的表面形貌AFM照片及截面分析結(jié)果.從圖2(a)可以看出,所刻蝕的4個(gè)字母略有傾斜,不在同一水平線上.這是由于在刻蝕過程中掃描頭在y方向的漂移所致,但此漂移并不會(huì)影響刻蝕深度,由圖2(b)可見,在相同的刻蝕條件下,刻劃深度一致且重復(fù)性較高.采用AFM針尖進(jìn)行刻蝕加工時(shí),為了實(shí)現(xiàn)在相同的針尖/樣品作用力下加載刻蝕,首先用力調(diào)制技術(shù)進(jìn)行力最小化,再通過控制掃描頭Z向位移進(jìn)行加載刻蝕,設(shè)定的Z向位移量越大,針尖壓入越深.圖3給出了掃描頭Z向位移量與加工深度的關(guān)系.可見載荷和加工深度基本呈線性關(guān)系.2.2潤(rùn)滑作用檢測(cè)結(jié)果Bhushan等采用分子彈簧模型來解釋AFM探針作用下的自組裝單分子膜對(duì)單晶硅基底的減摩作用.當(dāng)AFM針尖在自組裝單分子膜表面接觸掃描時(shí),由于OTS分子本身具有柔性,基底上的自組裝單分子膜在作用力下被壓縮且使分子發(fā)生重新取向,從而減小了基底表面的摩擦力,對(duì)基底起到了潤(rùn)滑、保護(hù)作用.圖4為所加工的“LICP”字母圖案的摩擦力檢測(cè)結(jié)果.可以看出,其圖案結(jié)構(gòu)清晰,圖4(a)中顏色暗處為經(jīng)過刻蝕后裸露的SiO2/Si表面,對(duì)應(yīng)于圖4(b)中摩擦力較亮且較大的區(qū)域.這是由于經(jīng)過刻劃后裸露的SiO2/Si表面的親水性很高而形成連續(xù)水膜的緣故.在大氣環(huán)境中(主要的相互作用為毛細(xì)作用力)與針尖之間的毛細(xì)作用力較強(qiáng),其表面摩擦力較大.而在未經(jīng)刻劃的OTS區(qū)域疏水性較強(qiáng),難以形成連續(xù)水膜,與針尖之間的毛細(xì)作用力較弱,加上OTS本身的分子柔性,在外力作用下發(fā)生取向而起到潤(rùn)滑作用,因此表面摩擦力較小,對(duì)應(yīng)于圖4(b)中的較暗區(qū)域.2.3機(jī)械刻蝕模型特征采用AFM探針檢測(cè)出的針尖/樣品之間的粘附力實(shí)際上是微懸臂的彈性力,遵循Hooke定律:式中:k為微懸臂的彎曲剛度,δ為微懸臂的偏移量.AFM的力分布成像技術(shù)不同于單點(diǎn)的力曲線測(cè)量,即在一定的掃描范圍內(nèi),對(duì)每個(gè)x、y位置均進(jìn)行1次力-位移曲線測(cè)量,從而得到表面粘附力的面分布曲線及其對(duì)應(yīng)的形貌圖.圖5所示為刻蝕后的“LICP”圖案的力分布成像AFM照片,其中掃描范圍為6μm×6μm,分辨率為64×64.圖5(a)中顏色較暗的區(qū)域?yàn)闄C(jī)械刻蝕后形貌特征較低處,即刻蝕后裸露的SiO2/Si表面,由于SiO2/Si的表面能較高,很容易在其表面形成連續(xù)水膜,AFM針尖與樣品表面的毛細(xì)管作用力較大,因此粘附力較高,對(duì)應(yīng)于圖5(b)中亮的位置;而OTS自組裝單分子膜對(duì)單晶硅基底具有保護(hù)作用,未經(jīng)刻蝕加工的OTS表面的粘附力較小,對(duì)應(yīng)于圖5(b)中較暗區(qū)域.用AFM探針進(jìn)行機(jī)械刻蝕時(shí)將產(chǎn)生磨屑并影響微結(jié)構(gòu)的成像.由圖4還可以看出,堆積在字母“P”周圍的磨屑主要由SiO2/Si組成,此處的粘附力較大.圖6所示為圖5(b)中任意提取的SiO2/Si和OTS中2點(diǎn)的力-位移曲線中后退線部分.可見AFM探針在SiO2/Si表面的偏移量較大,SiO2/Si表面的粘附力比OTS大.圖7所示為圖5(b)的平均粘附力分布曲線.可見,經(jīng)過高斯擬合得到2個(gè)明顯峰,平均粘附力分別為25.4±0.41nN和46.7±0.95nN,經(jīng)過刻蝕加工后樣品表面的粘附力呈雙峰分布.較高粘附力處統(tǒng)計(jì)分布峰的峰形較小,為經(jīng)過刻蝕加工后的“LICP”圖案區(qū),其余大面積未經(jīng)刻蝕的區(qū)域?yàn)镺TS自組裝膜表面,粘附力統(tǒng)計(jì)峰的峰形較大且粘附力較小.由此進(jìn)一步說明,利用AFM機(jī)械刻蝕技術(shù)在OTS自組裝單分子膜表面獲得納米圖案的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)具有可分辨性,且可控性和重復(fù)性較好.3ts納米圖案的加工a.在羥基化Si(111)表面制備出OTS自組裝單分子膜.b.利用AFM機(jī)