高濃度氨氮廢水處理技術(shù)進(jìn)展

高濃度氨氮廢水處理技術(shù)進(jìn)展

1大量高濃度氨氮廢水排放系統(tǒng)濃度高氨氮廢水屬于含處理的廢水行業(yè)。化肥、化工廠、石膏、制藥、食品等工業(yè)和垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生了大量高純度氨氮廢水。大量氨氮廢水排入水體不僅引起水體富營養(yǎng)化,而且將增加給水處理的難度和成本,甚至對(duì)人群及生物產(chǎn)生毒害作用。國內(nèi)外一直在積極探索成熟、穩(wěn)定、投資小、運(yùn)行費(fèi)用低的解決技術(shù),但因技術(shù)的局限性,高濃度氨氮廢水的穩(wěn)定處理未能得到很好地解決。2一般氨氮處理2.1含氮?dú)獾奶幚韽U水中的氨氮在硝化菌和反硝化菌的作用下,通過硝化、反硝化使NH3-N最終轉(zhuǎn)化為氮?dú)?從而達(dá)到了處理目的。生化法脫氮不僅需要大量的碳源和氧氣(碳∶氮∶磷=100∶5∶1),而且需要較大的回流比,脫氮時(shí)間較長,但處理費(fèi)用較低,因此在氨氮濃度小于300mg/L,且碳、氮比合適的情況下,宜采用生化法。2.2nh3-n的傳統(tǒng)處理方法物化法包括蒸氨(汽提)、離子交換、折點(diǎn)加氯、濕式氧化、化學(xué)沉淀、膜過濾及吹脫法等,其中蒸氨法、汽提法、吹脫法應(yīng)用較普遍。(1)蒸氨法:用高壓蒸汽直接或間接加熱廢水,使廢水中的氨與部分水蒸氣蒸發(fā)。蒸氨工藝在焦化廢水處理中廣泛采用,到目前為止,是在高濃度NH3-N廢水的處理工藝中在技術(shù)上比較成熟的工藝之一,但蒸氨和汽提工藝因耗能大,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題在推廣應(yīng)用上受到限制。(2)吹脫法:采用填料塔或淺層折流塔,通過鼓風(fēng)曝氣方式,增加氣液界面和迅速降低氣液界面NH3的分壓,使廢水中的氨氣吹脫出來,去除效率可高達(dá)99%。(3)離子交換法:利用固相離子交換劑的功能基團(tuán)置換廢水中的相同電性的污染物離子(NH4+),再通過分離、濃縮、去除。該法不適于有機(jī)物高的廢水脫氮,此外還產(chǎn)生大量被濃縮而更難處理的再生液。(4)電滲析法:在直流電場(chǎng)作用下,廢水中的NH3透過選擇性陽膜,在膜的一側(cè)留下廢水,而另一側(cè)是高濃度的NH3-N廢液。電滲析常用于海水淡化和純水制備時(shí)RO工藝的預(yù)處理,設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,不消耗化學(xué)藥品,但脫氮率低,且不適合處理有機(jī)物濃度較高的廢水。(5)反滲透法(RO):在反滲透膜一側(cè)對(duì)廢水施以大于滲透膜滲透壓的壓力,使廢水中的水透過半透膜流向膜的另一側(cè),NH3-N則被截留在廢水一側(cè)。RO工藝近來廣泛應(yīng)用于海水淡化和純水制備,出水水質(zhì)能滿足各項(xiàng)污染排放標(biāo)準(zhǔn),不足是將產(chǎn)生30%~40%的濃縮水,此外因老化和阻塞等問題每隔2~3a還必須更換價(jià)格昂貴的反滲透膜。(6)MAP化學(xué)沉淀法:在一定pH、溫度、壓力下,廢水中的NH4+與Mg2+和PO43-反應(yīng),生成MgNH4PO4沉淀。MAP法NH3-N去除率低,投入大量的化學(xué)藥劑而處理成本高,且產(chǎn)生大量MAP廢渣。反應(yīng)公式如下:(7)折點(diǎn)氯化法:當(dāng)投入超過折點(diǎn)的氯或次氯酸鈉時(shí),廢水中的NH3可完全氧化為N2,其反應(yīng)式如下:折點(diǎn)氯化法的NH3-N去除率可達(dá)95%以上,處理效率穩(wěn)定,基建投資少,但用藥量大,處理成本高,脫氮后廢水中含高濃度余氯和有毒氯代有機(jī)物,其處理難度反而增大。3濃度高氨氮廢水處理的脫鹽試驗(yàn)3.1試驗(yàn)廢水水質(zhì)以盤錦某催化劑廠在生產(chǎn)催化劑過程中產(chǎn)生的80m3/d、NH3-N濃度在8000~10000mg/L的高濃度氨氮廢水作為試驗(yàn)廢水。通過吹脫法靜態(tài)試驗(yàn),掌握pH值、水溫、吹脫時(shí)間、1號(hào)脫氮?jiǎng)┘尤肓康葘?duì)脫氮率的影響,從而為工程設(shè)計(jì)提供合理的設(shè)計(jì)參數(shù)。3.2分析NH3-N分析方法采用滴定法(GB7478-87)。3.3結(jié)果與討論3.3.1脫氮過程中nh3-n的含量變化選擇NH3-N濃度為8624mg/L的廢水在pH為9,10,11,12,13條件下進(jìn)行吹脫試驗(yàn),然后根據(jù)吹脫效果,確定最佳pH值。試驗(yàn)結(jié)果見表1和圖1(操作條件:平均溫度為35±3℃,吹脫時(shí)間為2h)。由表1可見脫氮率隨pH的增加而增加,這是因?yàn)榘ㄆ嵩趦?nèi)的脫氮工藝只能去除廢水中游離的NH3,而無法去除離子態(tài)的NH4+。氨在水中主要以銨鹽和游離氨的形式存在,如式(1)所示:氨與氨離子之間的百分分配率可用式(2)進(jìn)行計(jì)算:式中,Ka為NH4+離子的電離常數(shù);Kw為水的電離常數(shù);Kb為氨的電離常數(shù)。由式(1)、(2)可見,pH值是影響游離氨在水中百分率的主要因素之一,提高pH值,平衡向右移動(dòng),游離氨的比例增大,有利于提高脫氮率,反之平衡向左移動(dòng),NH4+的比例增大,吹脫率下降。所以在吹脫工藝中必須要提高廢水pH值,使NH4+盡量轉(zhuǎn)化為游離氨。由圖1可見,當(dāng)pH值超過12后,吹脫率的提高趨勢(shì)明顯減弱,這與廢水中殘留NH3-N濃度變小有關(guān)。提高pH值需投加大量的堿,運(yùn)行成本劇增,所以不能因pH值越高更容易提高脫氮率而盲目提高pH值。經(jīng)大量試驗(yàn)對(duì)比,最經(jīng)濟(jì)的pH值根據(jù)廢水中的NH3-N濃度選擇為10.5~11.5之間,脫氮后的出水pH值在9.0~9.5。如果在上述推薦pH范圍內(nèi)仍達(dá)不到出水水質(zhì)要求,就應(yīng)考慮適當(dāng)提高廢水溫度、氣水比或延長吹脫時(shí)間。3.3.2溫度對(duì)nh3在水中溶解度的影響對(duì)高濃度氨氮廢水在水溫為35,40,45,50,55,60℃條件下進(jìn)行吹脫試驗(yàn),然后根據(jù)吹脫效果,確定最佳反應(yīng)溫度。試驗(yàn)結(jié)果見表2和圖2(操作條件:吹脫前pH為11.2,吹脫時(shí)間為2h)。從表2可以看出,溫度對(duì)NH3的吹脫效率影響非常大,隨著溫度升高脫氮率迅速上升。這是因?yàn)橛坞xNH3在水中通過氫鍵和分子間力與水分子結(jié)合,以NH3·H2O的形式存在,這種分子間的微作用力使NH3在水中的溶解度增大,影響氨的吹脫效果。升高溫度一方面改變氣相中NH3的平衡分壓來降低NH3在水中的溶解度,另一方面增大分子動(dòng)能,拉大NH3與水分子間的距離,從而減弱NH3和水分子間的分子間力和拆斷氫鍵,使NH3從水分子束縛中更容易解脫出來。在廢水真空法脫氨中試中,選取影響脫氨效率的溫度、pH值、流速、真空度4個(gè)因子,并對(duì)每個(gè)因子又按3水平選取Lg(34)正交表,共9輪實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明溫度和pH的極差大,真空度和流速的極差較小,其影響顯著性由高到低依次為溫度、pH值、真空度和抽真空時(shí)間,這一結(jié)果同樣適用于吹脫工藝,即在吹脫工藝中對(duì)脫氨效率的影響:溫度的影響最大,其次為pH值,再次為氣水比。由圖2可見,當(dāng)溫度達(dá)到55℃以后,吹脫效率的變化趨于減弱,這也是因?yàn)殡S著廢水中NH3-N濃度的降低,克服該溫度下NH3-N在水中的溶解度也越來越困難的結(jié)果。另外,吹脫工藝氣水比高達(dá)3000~5000∶1,隨溫度升高而廢水蒸發(fā)量也在顯著增加,這等于NH3-N在廢水中濃縮,從而抵消了部分因升溫而提高的脫氮效率。提高溫度有利于提高脫氮率,但在吹脫工藝中熱量散失很大,溫度越高散失量越大,因此選擇適當(dāng)溫度也是降低運(yùn)行成本必須考慮的問題。通過大量試驗(yàn)對(duì)比,吹脫工藝最適溫度范圍在45~55℃之間,若在這個(gè)溫度范圍仍達(dá)不到滿意效果時(shí),應(yīng)考慮適當(dāng)延長吹脫時(shí)間。3.3.3吹脫溫度和nh3-n對(duì)高濃度氨氮廢水在吹脫時(shí)間為0.5,1.0,1.5,2.0,2.5h以及加脫氮?jiǎng)?、不加脫氮?jiǎng)┑臈l件下進(jìn)行吹脫試驗(yàn),確定最佳吹脫時(shí)間。時(shí)間對(duì)吹脫效率的影響見表3和圖3(操作條件:pH值為11.2、吹脫溫度為60℃、鼓風(fēng)量為1800m3/m3·h、初始NH3-N為9412mg/L)。顯然時(shí)間也是影響吹脫效率的重要因素之一,吹脫時(shí)間越長,氣水比增大(吹脫時(shí)間與氣水比成正比關(guān)系),吹脫率也越高,因此保證足夠的吹脫時(shí)間或足夠的氣水比也是保證一定吹脫率的必須條件之一。由圖3可見,在吹脫過程中氨氮的吹脫效率隨吹脫時(shí)間變化的趨勢(shì),隨著吹脫時(shí)間的延長,吹脫率上升,當(dāng)吹脫時(shí)間達(dá)到2h后,上升趨勢(shì)明顯減緩。3.3.4脫氮?jiǎng)┑暮Y選1號(hào)脫氮?jiǎng)┦且退嵯盗械膹?fù)合制劑,是一種表面活性劑,也是NH3游離的促進(jìn)劑,能促使反應(yīng)式(1)中NH4+與NH3的平衡關(guān)系向右移動(dòng),而且1號(hào)脫氮?jiǎng)┲羞€含有大量的自由基,能破壞NH3·H2O氫鍵,有助于NH3-N分子擺脫水分子的束縛。脫氮?jiǎng)┑牧硪粋€(gè)作用是廢水中加入脫氮?jiǎng)┖?產(chǎn)生的氣泡不僅大而且極易破裂,有利于提高脫氮效率。通過大量的試驗(yàn)表明,加入其他表面活性劑后,形成的氣泡不易破裂,在液面形成一層很厚的泡沫層,反而影響吹脫效果。由表3、圖3可見,在pH值、溫度、鼓風(fēng)量及吹脫時(shí)間分別為11.2,60℃,1800m3/h,2h的情況下,加入1號(hào)脫氮?jiǎng)┑腘H3-N去除效果明顯好于未加脫氮?jiǎng)┑拇得撔Ч?。加?號(hào)脫氮?jiǎng)┎粌H脫氮效率高、速率快,而且處理效果穩(wěn)定,只要保證足夠的吹脫時(shí)間,NH3-N可處理至無法檢出。4吹脫工藝的運(yùn)行參數(shù)(1)吹脫法用于處理高濃度氨氮廢水具有流程簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定、基建投資少、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。(2)吹脫工藝適合水量較少的高濃度氨氮廢水的脫氮(向大氣排放的NH3量不超過廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下),但水量大時(shí),NH3排放量大,即便提高排氣煙囪的高度也無法滿足廢氣排放標(biāo)準(zhǔn),為避免NH3對(duì)大氣的污染,必須要考慮NH3的吸收等后續(xù)處理,但吹脫工藝稀釋比大,稀釋后的NH3濃度低,排氣量又大,對(duì)后續(xù)處理帶來很大的困難,因此不適用于大水量、高濃度的氨氮廢水處理。(3)吹脫工藝更適于年平均溫差較小的我國南方地區(qū),而不適于北方地區(qū),因?yàn)楸狈蕉練鉁氐?熱損失大,企業(yè)難以承受飆升的運(yùn)行成本。(4)與其他脫氮工藝一樣,吹脫法的脫氮成本較高,因此選擇運(yùn)行參數(shù)時(shí)必須要從運(yùn)行成本和處理效果兩方面綜合考慮。通過大量的靜態(tài)吹脫試驗(yàn),濃度8000~10000mg/L的NH3-N廢水采用吹脫工藝處理時(shí),推薦如下運(yùn)行參數(shù):水溫45~55℃;pH:10.5~11.5;氣水比:3000~4500∶1;HRT:2~3h;脫氮?jiǎng)┯昧?60g/m3水。(5)吹脫工藝的脫氮率可高達(dá)99%以上,但NH3-