大別山沙坪溝鉬礦礦床地質(zhì)特征及成因

大別山沙坪溝鉬礦礦床地質(zhì)特征及成因

中國(guó)的高簇性分布具有明顯的不平衡，主要分布在秦嶺-大別造山帶、華北克拉通東北部和嶺南地區(qū)（圖1）。中國(guó)有120多臺(tái)不同規(guī)模的礦床，包括5個(gè)大型礦床（不包括沙坪溝大型礦）、14個(gè)大型礦、35個(gè)中型礦和66個(gè)小型礦（羅明玉等，1991；侯增和楊志明，2009）。東秦嶺鉬礦帶以其獨(dú)特的成礦地質(zhì)背景、豐富的礦產(chǎn)資源,受到國(guó)內(nèi)外地質(zhì)工作者的矚目(黃典豪等,1989,2009;范宏瑞等,1999),其構(gòu)造演化、成巖成礦規(guī)律及其地球動(dòng)力學(xué)背景是國(guó)內(nèi)外學(xué)者共同關(guān)注的問(wèn)題(許志琴等,1986;張國(guó)偉等,1995;張本仁等,1996;陳衍景等,2000;毛景文等,2003;Maoetal.,2008a;王宗起等,2009;裴先治等,2009;任濤等,2009;閆全人等,2009;楊曉勇等,2010)。從全球范圍來(lái)講,太平洋東海岸鉬礦資源豐富,美國(guó)許多州廣泛發(fā)育斑巖鉬礦和斑巖銅鉬礦床。智利的埃爾特林特、丘基卡馬塔、和RíoBlanco-LosBronces是世界上最大的三個(gè)斑巖銅金礦床,伴生鉬,儲(chǔ)量達(dá)到550多萬(wàn)噸,占智利的鉬儲(chǔ)量約85%以上(Cookeetal.,2005)。加拿大的不列顛哥倫比亞省有很豐富的鉬礦床,占加拿大鉬資源的80%左右。上述礦床多數(shù)是鉬做為副礦床伴生于斑巖型銅(金)礦床之中,并且都與太平洋俯沖有關(guān)。俯沖板塊(玄武巖)部分熔融等過(guò)程會(huì)形成富集銅、金的埃達(dá)克質(zhì)巖石(Thieblemontetal.,1997;SajonaandMaury,1998;Oyarzunetal.,2001;KayandMpodozis,2002;Mungall,2002;Sunetal.,2010,2011),因此,與板塊俯沖有關(guān)的鉬礦可以與銅、金等元素共生,形成銅鉬礦床或銅金鉬礦床。而單一型的鉬礦床則比銅礦的氧逸度低,Re的含量偏低(低于20×10-6),一般由幔源巖漿誘發(fā)的部分熔融,而不是由自身的部分熔融引起的礦物富集(Chaillouetal.,2008;Maoetal.,2008b)。長(zhǎng)江中下游成礦帶是最近幾年研究的熱點(diǎn)(圖1),沿著長(zhǎng)江一線發(fā)育有大量的火山巖盆地和A型花崗巖,這些火山巖盆地多數(shù)都含礦,但都以銅礦為主,例如銅陵的斑巖型和夕卡巖型銅礦,與這些銅礦伴生的礦床以黃鐵礦、金礦和鉬礦為主,但都不發(fā)育大型—超大型斑巖鉬礦(毛景文等,2004;周濤發(fā)等,2011)。秦嶺-大別造山帶是區(qū)分中國(guó)南北地塊的主造山帶,秦嶺鉬礦帶現(xiàn)在是世界著名斑巖鉬礦帶(圖1),東段以金堆城和黃龍鋪,西段以上房溝和雷門(mén)溝鉬礦區(qū)為主要區(qū)域,目前控制儲(chǔ)量已經(jīng)達(dá)到5×106t以上,約占全國(guó)總儲(chǔ)量的50%(Lietal.,2007)。沙坪溝鉬礦是我國(guó)新發(fā)現(xiàn)的超大型斑巖鉬礦床,主體為隱伏礦床,地表鉬礦化較弱,地表及周緣伴有Pb-Zn的礦化,成礦類(lèi)型比較單一,不與銅-金等共生,處于秦嶺-大別鉬礦成礦帶上。目前已控制礦體長(zhǎng)1000m、寬800m,單孔控制最大礦體厚度達(dá)900m,鉬平均含量約0.17%,已控制(332)+(333)鉬金屬量超過(guò)1.6×106t,目前已成為秦嶺-大別成礦帶東段最大規(guī)模超大型斑巖鉬礦床。秦嶺鉬礦帶的成礦期次多,構(gòu)造活動(dòng)劇烈,巖漿來(lái)源較為復(fù)雜,金堆成和黃龍鋪鉬礦床與Re伴生,板廠鉬礦與銅-金等伴生,大湖鉬礦床與金礦伴生,而秦嶺嶺東段的上房溝、山道口和南泥湖礦床則屬于和沙坪溝鉬礦相同類(lèi)型的斑巖鉬礦,與鎢礦伴生。相對(duì)于秦嶺鉬礦帶的詳細(xì)研究,目前對(duì)該斑巖鉬礦床研究工作還很薄弱,對(duì)區(qū)內(nèi)成巖成礦演化、成礦巖漿特征、形成時(shí)代及形成動(dòng)力學(xué)背景等研究不夠深入,因此我們結(jié)合國(guó)內(nèi)外鉬礦特點(diǎn),深度探討沙坪溝鉬礦的巖石成因及動(dòng)力學(xué)背景。1成礦地質(zhì)及成礦帶沙坪溝輝鉬礦位于秦嶺-大別造山帶東段,桐柏—磨子潭深大斷裂與商麻斷裂交匯部位的北東側(cè),北淮陽(yáng)東段(圖2),與東向的郯廬斷裂帶和南向的長(zhǎng)江中下游成礦帶接壤。礦區(qū)內(nèi)出露地層主要為新元古界盧鎮(zhèn)關(guān)巖群的變火山-沉積巖,受中生代燕山期強(qiáng)烈的巖漿侵入作用影響,地表殘留體零星分布,向西與河南境內(nèi)的蘇家河巖群相對(duì)應(yīng)。巖性主要為黑云斜長(zhǎng)片麻巖、角閃斜長(zhǎng)片麻巖和花崗片麻巖等。區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造較發(fā)育,按走向分為三組,以北北東向張扭性為主,次為北西向壓扭性斷裂和南北向斷裂(圖2),這些斷裂為鉬礦的形成提供了有利條件(張懷東等,2010)。北淮陽(yáng)構(gòu)造帶東段(安徽境內(nèi))是一個(gè)以Au、Pb、Zn、Mo為主的重要多金屬成礦帶,自西向東依次有銀山鉛鋅多金屬礦、沙坪溝鉬礦、銀水寺鉛鋅礦、汞洞沖鉛鋅礦及東西溪金礦等,區(qū)域成礦條件十分有利(張懷東等,2010)。沙坪溝鉬礦床銀山溝礦段燕山期巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈,地表出露大面積巖漿巖,在區(qū)域上屬于商城花崗巖體的南延部分,巖性以二長(zhǎng)花崗巖為主,有少量花崗巖、花崗閃長(zhǎng)巖、閃長(zhǎng)巖、石英正長(zhǎng)巖和石英正長(zhǎng)斑巖等(圖3)?；◢弾r按其結(jié)構(gòu)和礦物組成又可分為,早期為中粒似斑狀黑云母二長(zhǎng)花崗巖(40Ar-39Ar136.8±1.6Ma),晚期侵入為淺色細(xì)粒花崗巖(40Ar-39Ar130.4±1.2Ma),最后為細(xì)晶巖(40Ar-39Ar125.4±1.0Ma)(徐曉春等,2009)。沙坪溝鉬礦床為隱伏礦床,礦體賦存于隱伏花崗斑巖、石英正長(zhǎng)巖和爆發(fā)角礫巖中(圖4a)。地表鉬礦化較弱,以鉛鋅礦化為主,向深部鉬礦化逐漸增強(qiáng),并伴有Nb的礦化。在隱伏的花崗斑巖中,輝鉬礦呈細(xì)脈狀產(chǎn)出,屬于高含礦圍巖;而石英正長(zhǎng)巖體內(nèi)的輝鉬礦則主要呈細(xì)脈狀沿裂隙充填,構(gòu)成稀疏網(wǎng)脈狀浸染型礦石,屬于低含鉬圍巖,而爆發(fā)角礫巖中的輝鉬礦主要賦存在膠結(jié)物內(nèi),形成針點(diǎn)狀或斑點(diǎn)狀浸染型礦石。沙坪溝鉬礦區(qū)地表出露大量的石英正長(zhǎng)巖與爆發(fā)角礫巖共生,并且以蓋井爆發(fā)角礫巖作為成礦標(biāo)志(王玉賢,2006)(圖4a、b)。沙坪溝的爆發(fā)角礫巖地表出露面積500m2左右,角礫大小不均,巖性混雜(圖4a、b)。爆發(fā)角礫巖灰褐—雜色,角礫狀構(gòu)造,角礫成分復(fù)雜,有花崗巖、石英正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)斑巖、閃長(zhǎng)巖、斜長(zhǎng)角閃巖、角閃輝石巖和片麻巖等。本次研究共采集了21塊樣品,其中SPG-1至SPG-10為高含鉬花崗斑巖,個(gè)別樣品有絹云母化,樣品來(lái)自于2K52號(hào)鉆孔的674.00～744.15m區(qū)間,不均勻間斷性采集樣品;而SPG-11至SPG-21為低含鉬石英正長(zhǎng)巖,采集于2K95號(hào)鉆孔的1110.9～1167.87m區(qū)間,也為不均勻間斷性采集樣品。2表現(xiàn)為礦床成礦思想沙坪溝鉬礦的含礦巖體主體為花崗斑巖,具有典型的斑狀結(jié)構(gòu),富含輝鉬礦,是輝鉬礦的寄主巖石;在空間上與花崗斑巖緊密共生的石英正長(zhǎng)巖,黑云母含量較高,鉀長(zhǎng)石呈定向排列,含有一定的輝鉬礦,但是含量極低。主礦體上部和邊部主要為正長(zhǎng)巖型,中心部分主要為花崗巖型,礦體間無(wú)明顯的界線或標(biāo)志層。礦石礦物主要有輝鉬礦、黃鐵礦,少量鈦鐵礦、磁鐵礦等,含微量的方鉛礦等;脈石礦物主是鉀長(zhǎng)石、石英、斜長(zhǎng)石,次為絹云母、黑云母,少量白云母、螢石、石膏、方解石等。手標(biāo)本礦石中鉬品位較高(Mo主要為0.2%～0.6%),鉬/銅比值高(>50),伴生鈮礦化,見(jiàn)螢石和黃玉等礦物。高含鉬的花崗斑巖具斑狀結(jié)構(gòu),基質(zhì)常為顯微晶質(zhì)結(jié)構(gòu)和隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。斑晶和基質(zhì)成分相同,主要有石英、堿性長(zhǎng)石和少量斜長(zhǎng)石,暗色礦物含量少,主要為黑云母、角閃石。巖石中的石英、長(zhǎng)石斑晶常見(jiàn)熔蝕結(jié)構(gòu)。有絹云母化和黃絹英巖化。低鉬石英正長(zhǎng)巖的主要礦物為堿性長(zhǎng)石(正長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石、條紋長(zhǎng)石),含量70%～80%,暗色礦物為黑云母、角閃石,有時(shí)可見(jiàn)單斜輝石。石英含量較低,可見(jiàn)少量斜長(zhǎng)石。礦石的結(jié)構(gòu)主要為自形-半自形-他形粒狀結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)、顯微鱗片變晶結(jié)構(gòu)等(圖4c)。圍巖蝕變具斑巖銅鉬礦的蝕變特征,即自斑巖體向外,呈現(xiàn)硅化、鉀化、黃絹英巖化、綠泥石化的分帶現(xiàn)象。其中硅化、鉀化與鉬成礦關(guān)系密切,綠泥石化主要分布于外接觸帶中,與成礦關(guān)系不密切。蝕變強(qiáng)弱與鉬礦體的品位高低呈正相關(guān),網(wǎng)脈狀硅化和鉀長(zhǎng)石化是主要的找礦標(biāo)志之一。硅化主要有兩期,早期硅化多呈粒狀或團(tuán)塊狀分布,晚期呈隱晶質(zhì)狀態(tài)分布,晚期硅化廣泛分布于斑巖及其外接觸帶圍巖中,與鉬礦化關(guān)系密切。巖漿期后熱液多次活動(dòng),成礦脈體相互穿插交代?；◢彴邘r中鉀化明顯,呈面型廣泛分布,早期鉀化在斑巖體中以粒間交代為主,表現(xiàn)為微斜長(zhǎng)石和微斜條紋長(zhǎng)石形成聚合斑晶,斜長(zhǎng)石被鉀長(zhǎng)石交代,呈殘余、假象分布于鉀長(zhǎng)石中;巖漿期后熱液成礦期,鉀長(zhǎng)石化多呈細(xì)脈狀,與石英脈共生,并常伴生金屬硫化物。黃鐵絹英巖化分布于含礦巖體頂部,呈面狀分布,絹云母以微鱗片狀、細(xì)片狀集合體形式交代長(zhǎng)石;后期沿裂隙充填交代,局部形成條帶狀絹英巖,當(dāng)伴生黃鐵礦時(shí),形成黃絹英巖化,是鉬礦體的近礦圍巖蝕變,是重要的找礦標(biāo)志(張懷東等,2010)。3制備探針片和光片,制備實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)本文的樣品主要來(lái)自于鉆孔巖芯,盡可能的避免了地表風(fēng)化和蝕變樣品,將所有樣品新鮮表面切出制作探針片和光薄片,剩余的碎至1cm大小時(shí),挑選其中新鮮的、無(wú)風(fēng)化面和裂隙的碎塊,用2M的HCl溶液浸泡2～3h,去掉表面殘留物及其風(fēng)化物質(zhì),然后用蒸餾水洗凈,待完全干燥后,用無(wú)污染瑪瑙球磨機(jī)研磨至200目以下,用來(lái)進(jìn)行主量元素分析。3.1主量元素分析方法全巖的主量元素測(cè)定由廣州澳石實(shí)驗(yàn)中心測(cè)定,全巖的主量元素的分析方法為針對(duì)含礦巖體的X-射線熒光熔片法,各項(xiàng)主量元素的精度為0.01%。3.2輝鰲礦re-os同位素定年方法本文使用了含輝鉬礦10塊樣品中的7塊進(jìn)行輝鉬礦Re-Os同位素分析。每個(gè)樣品挑選出大于100mg的干凈輝鉬礦準(zhǔn)備測(cè)試,樣品前處理工作在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素年代學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。輝鉬礦Re-Os同位素定年方法目前非常成熟,根據(jù)輝鉬礦的組成,用濃HNO3代替逆王水分解樣品,在樣品溶解的同時(shí),使Mo轉(zhuǎn)換成MoO3不溶物,從而達(dá)到了分析物與基體元素的分離,大大簡(jiǎn)化了Re的化學(xué)分離過(guò)程(Sunetal.,2010;李晶等,2010)。經(jīng)過(guò)一系列分離、蒸干和加壓溶解之后,在ICP-MS上進(jìn)行測(cè)試,Re、Os的本底分別為2.8pg和0.7pg。3.3鋯石u-pb-icpms年齡分別在高含鉬巖體和低含鉬巖體中選出2個(gè)大樣SPG-3和SPG-14,將超過(guò)5kg的樣品粉碎至60目,之后通過(guò)浮選、磁選和重液等方法,挑選出純的鋯石,將其放入環(huán)氧樹(shù)脂中固結(jié)制靶,將樣品拋光至1/3處進(jìn)行反射光、透射光和陰極發(fā)光拍照,挑選出環(huán)帶清晰、無(wú)破碎邊、晶型較好的鋯石,使用LA-ICPMS作為年齡測(cè)試。鋯石年齡測(cè)試均在廣州地球化學(xué)研究所同位素室科學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試,采用美國(guó)Resonetics公司生產(chǎn)的RESOlutionM-50激光剝蝕系統(tǒng)和Agilent7500a型的ICP-MS聯(lián)機(jī),并帶有一個(gè)獨(dú)特的可以減少樣品分餾的雙室(two-volumecell)樣品室和一個(gè)平滑激光剝蝕脈沖的Squid系統(tǒng)(涂湘林等,2011)。測(cè)試時(shí)使用Ar和He作為載氣,激光能量為80mJ,剝蝕斑束直徑使用31μm,頻率使用8Hz。數(shù)據(jù)處理使用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)劉勇勝博士編寫(xiě)的軟件ICPMSDataCal來(lái)進(jìn)行校正(Liuetal.,2008)。4結(jié)果4.1含礦樣品的性質(zhì)共有20個(gè)樣品參與主量和微量元素分析,所有的數(shù)據(jù)參考表1,SiO2對(duì)各項(xiàng)主量元素分布圖見(jiàn)圖5。高M(jìn)o花崗斑巖SPG-1至SPG-10的SiO2的含量變化范圍為75.2%～79.7%,Al2O3含量中等,變化范圍為8.49%～10.25%。K2O的含量較高,變化范圍為5%～6.33%,CaO的含量較低,變化范圍為0.09%～0.32%,總鐵氧化物(Fe2O3)的含量變化范圍為0.5%～2.4%,而NaO/K2O比值都小于1,而全堿的含量(Na2O+K2O)變化范圍從6.2%到8.2%。里特曼指數(shù)為1.1～1.7,在SiO2對(duì)(Na2O+K2O)圖解上,所有的含礦樣品落于鈣堿性系列中,屬于花崗巖區(qū)域(表1、圖6)?？傮w來(lái)講,花崗斑巖明顯偏酸性,鈣堿性,低鈉富鉀低鈣。低Mo石英正長(zhǎng)巖SPG-11至SPG-21的SiO2的含量變化范圍為64.3%～67.5%,Al2O3含量偏高變化范圍為16.3%～17.2%。K2O的含量與含礦樣品相似,而Na2O的含量卻比含礦樣品高出許多,變化范圍為4.4%～5.2%,CaO的含量較低,變化范圍為0.62%～1.48%,總鐵氧化物(Fe2O3)的含量變化范圍為2.7%～4.2%,而全堿的含量(Na2O+K2O)變化范圍從10.3%到10.8%。里特曼指數(shù)為4.4～5.3,在SiO2對(duì)(Na2O+K2O)圖解上(Middlemost,1994),所有的石英正長(zhǎng)巖落于石英二長(zhǎng)巖和石英正長(zhǎng)巖范圍之內(nèi),同時(shí)也落入堿性系列中,具有略偏酸性,堿性,富鈉的特點(diǎn)(表1、圖6)。4.2輝鰲礦的re-os同位素錸在輝鉬礦中可高度富集,最高可達(dá)2%左右。這是由于錸、鉬相似的地球化學(xué)行為所決定的。在自然界中它們都以+4、+6價(jià)態(tài)出現(xiàn);Re4+和Mo4+的離子半徑極相近,分別為0.74×10-1nm和0.70×10-1nm,可以形成完全混溶的類(lèi)質(zhì)同象固溶體;ReS2晶體和MoS2晶體的晶胞參數(shù)極相似,分別為3.14和3.16(Steinetal.,2001)。而鋨作為一種鉑族元素,不易進(jìn)入輝相礦的晶格中。另外大量的資料證明,輝鉬礦中幾乎不存在非放射性成因的187Os,即187Os基本上都是由187Re衰變而成的。故輝鉬礦的高Re/Os值,使其成為Re-Os同位素定年法的首選礦物(Lietal.,1996;Maoetal.,1999)。原理上說(shuō),Re-Os模式年齡可以通過(guò)計(jì)算單個(gè)樣品的Re、Os含量和Os同位素組成來(lái)確定,其首要條件是初始187Os/188Os是已知的。通常來(lái)說(shuō),普Os在輝鉬礦中含量幾乎為零,所有的Os都是由Re衰變而成,可以通過(guò)公式t=5(1/λ)ln(1+187Os/187Re)來(lái)計(jì)算模式年齡,其中187Re衰變常數(shù)λ=1.666×10-11a-1(Smoliaretal.,1996)。7個(gè)樣品是從不同深度,含輝鉬礦不同品位的樣品上分離出來(lái)的,從表2中可以看出,Re含量顯示較大的變化范圍,從1.2μg/g到12.8μg/g,表現(xiàn)出殼源的特點(diǎn)(Maoetal.,1999)。Os隨Re含量變化也呈線性變化,使用187Os和187Re含量擬合出來(lái)的線性曲線方程式為:y=0.0019x+0.0237。模式年齡從110.2Ma到113.8Ma(圖7)。對(duì)7個(gè)樣品進(jìn)行Isoplot等時(shí)線投點(diǎn),全部在等時(shí)線上,相關(guān)系數(shù)r2為0.9999,與y軸的交點(diǎn)為0.007±0.044ng/g,表示測(cè)試輝鉬礦中普Os含量幾乎為零。其年齡數(shù)據(jù)結(jié)果可信。這7個(gè)樣品計(jì)算出的等時(shí)線年齡為111.1±1.2Ma(2σ),MSWD=1.7。4.3熱液鋯石的年齡通過(guò)顯微鏡觀察,高鉬的花崗斑巖(SPG-3)的鋯石含量低,短柱狀多數(shù)呈破碎狀,黃色,粒度分布在100～300μm,透明度不高,包體發(fā)育。鋯石呈現(xiàn)明顯的環(huán)帶結(jié)構(gòu)?；◢彴邘r鋯石成破碎狀,測(cè)試點(diǎn)所在位置在CL圖像上(圖8a)呈現(xiàn)兩種不同的形態(tài),一種受熱液擾動(dòng)明顯,內(nèi)部呈現(xiàn)典型的港灣狀構(gòu)造,顏色為深黑色,Th的含量為456×10-6～12878×10-6,U的含量范圍為1382×10-6～13326×10-6,Th/U分布范圍為0.14～0.78,而平均值只有0.5,在鋯石結(jié)晶過(guò)程中系統(tǒng)明顯打開(kāi),包體含量較高,外部環(huán)帶依然保存,但內(nèi)部微量元素明顯受到了擾動(dòng),這種現(xiàn)象屬于典型的高溫?zé)嵋盒弯喪?另外一種具有巖漿鋯石的環(huán)帶,但環(huán)帶發(fā)育變形或者不完整,顏色發(fā)亮,個(gè)別有熱液作用的邊,Th的含量為433×10-6～1173×10-6,U的含量范圍為46×10-6～636×10-6,Th/U分布范圍為1.44～3.16,是典型的巖漿鋯石類(lèi)型。高鉬花崗斑巖樣品共測(cè)了50個(gè)單顆粒鋯石,其中11粒明顯打在了黑色區(qū)域,是熱液鋯石,年齡分布范圍為83～110Ma,加權(quán)平均年齡為88±7Ma,小于輝鉬礦的Re-Os年齡,鋯石明顯受到了成礦時(shí)的熱液及其流體的干擾,微量和稀土元素含量受到了擾動(dòng),U-Pb定年系統(tǒng)打開(kāi),并且具有Pb丟失,因此年齡偏輕;對(duì)應(yīng)的有17粒打在了亮色區(qū)域,是典型的巖漿鋯石,年齡分布范圍為104～117Ma(圖8b),加權(quán)平均年齡為110.5±2Ma,該樣品的所有鋯石的206Pb/238U諧和年齡為111.5±1.5Ma,與Re-Os輝鉬礦年齡一致。其余的點(diǎn)位為過(guò)渡顏色和打到了明暗過(guò)渡的部位,Th/U和年齡都為過(guò)渡范疇,年齡諧和度較低。鋯石年齡數(shù)據(jù)請(qǐng)參照表3。低含鉬的石英正長(zhǎng)巖(SPG-14)的鋯石粒度大,淺黃色至黃色,透明度高,呈柱狀,晶型完整,粒度大約在200～4000μm。從圖8aCL圖像上可以看出,正長(zhǎng)巖鋯石具有明顯的震蕩環(huán)帶特征,有破碎但晶型完整,包體含量較少,Th/U比值范圍為0.9～5,是典型的巖漿鋯石,明顯不同于變質(zhì)鋯石(Th/U<0.1),年齡分布范圍為105～116Ma,所有鋯石的206Pb/238U諧和年齡為111.7±1.9Ma(圖8c),與輝鉬礦的Re-Os年齡一致,這說(shuō)明沙坪溝樣品的成礦與石英正長(zhǎng)巖巖體形成年齡一致,也都為同一時(shí)期形成。4.4鋯石的“三化”特征沙坪溝鉬礦的鋯石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解顯示普遍虧損輕稀土元素LREE而富集重稀土元素HREE(圖9a,b,c)。熱液鋯石的稀土元素圖解上(圖9a),曲線變化范圍較為寬廣,Ce有微弱正異常,Eu負(fù)異常不明顯,輕稀土曲線雜亂,重稀土富集;巖漿鋯石的稀土元素圖解上(圖9b,c),曲線呈現(xiàn)典型的Ce正異常和Eu的負(fù)異常,輕稀土虧損,重稀土富集。鋯石的微量元素?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)表4。Y/Ho和Zr/Hf的比值被認(rèn)為是反應(yīng)巖漿和熔體之間是否發(fā)生分異的主要參數(shù)。如果沒(méi)有流體作用,那么Y/Ho的值始終保持在24～34范圍之內(nèi),在球粒隕石的初始比值(27.7)左右(Jochumetal.,1989;SunandMcDonough,1989;Bau,1996)。Y和Ho的分異越嚴(yán)重,說(shuō)明鋯石受流體作用越明顯。高的Y/Ho不僅體現(xiàn)了鋯石受流體作用的影響劇烈,并且高的范圍值暗示巖漿鋯石的熱液作用更為明顯。高鉬的花崗斑巖熱液鋯石的Y/Ho的分布范圍為46～52,平均值為47,巖漿鋯石的Y/Ho的分布范圍為32～36,平均值為34;而低含鉬的正長(zhǎng)巖鋯石的巖漿鋯石Y/Ho的分布范圍為30～36,平均值為33。Zr和Hf也同樣為一對(duì)化學(xué)元素對(duì),球粒隕石中Zr/Hf比值為38,在沒(méi)有流體作用的普通巖漿結(jié)晶過(guò)程中,Zr/Hf的值始終保持在26～46范圍之內(nèi)(Bau,1996)。在鋯石晶格中,Hf4+可以替換晶格中的八次配位的Zr4+,Hf含量越高,表示有越多的Hf4+進(jìn)入了晶格之中。在Y/Ho和Zr/Hf圖解上(圖9d),沙坪溝高鉬的花崗斑巖熱液鋯石的Zr/Hf分布范圍為25～35,平均值為29;而巖漿鋯石的Zr/Hf分布范圍為33～66,平均值為44。低含鉬的石英正長(zhǎng)巖鋯石的Zr/Hf分布范圍為41～70,平均值為58。熱液鋯石具有更高的Y/Ho和更低的Zr/Hf分布范圍,而巖漿鋯石則相對(duì)具有低的Y/Ho和較高的Zr/Hf;低鉬石英正長(zhǎng)巖具有更低的Y/Ho和最高的Zr/Hf,這些暗示了正長(zhǎng)巖受到的熱液作用弱于花崗斑巖。在Y/Ho和Ce4+/Ce3+圖解上(圖9e),沙坪溝高含鉬花崗斑巖的熱液鋯石具有明顯高的Ce4+/Ce3+分布范圍56～2999,平均值為1294,同時(shí),花崗斑巖的巖漿鋯石Ce4+/Ce3+的分布范圍為20～2250,平均值為452;而低鉬石英正長(zhǎng)巖的值則為最低,Ce4+/Ce3+的分布范圍為33～551(平均值為145)。巖漿鋯石通常有一個(gè)高的Ce的正異常,因?yàn)镃e有2種價(jià)態(tài),分別是Ce4+和Ce3+,在鋯石的八次配位離子中,Ce4+的半徑(離子半徑約0.101nm)比Ce3+(離子半徑約0.111nm)的半徑更接近于Zr4+(離子半徑約0.098nm)(Shannon,1976),相應(yīng)的Ce4+比Ce3+更能相容。因此,鋯石從巖漿中結(jié)晶過(guò)程中氧逸度越高,Ce異常越明顯,Ce4+/Ce3+的比值越高。總之,石英正長(zhǎng)巖鋯石具有較低的Y/Ho和Ce4+/Ce3+比值,反映了石英正長(zhǎng)巖形成過(guò)程中,較弱的流體作用和低的氧逸度環(huán)境。在Ce4+/Ce3+和(Eu/Eu*)N圖解上(表4、圖9f),高含鉬花崗斑巖的熱液鋯石具有明顯低的(Eu/Eu*)N的分布范圍0.10～0.57,花崗斑巖的巖漿鋯石(Eu/Eu*)N的分布范圍0.21～0.49;而低鉬石英正長(zhǎng)巖的值則為最低,(Eu/Eu*)N的分布范圍0.31～0.58。熱液鋯石具有更高的Ce4+/Ce3+,卻(Eu/Eu*)N分布范圍為最低,控制Eu變化的因素較為復(fù)雜,也有可能是受到了長(zhǎng)石結(jié)晶的影響。雖然Ce4+/Ce3+和Eu/Eu*可以反映氧逸度的高低,區(qū)分含礦巖體和不含礦巖體(Ballardetal.,2002;Liangetal.,2006),但是對(duì)于區(qū)分含礦巖體是否經(jīng)受熱液作用的反應(yīng)不靈敏。以智利的斑巖銅礦和中國(guó)德興斑巖銅礦的Ce4+/Ce3+和(Eu/Eu*)N分布范圍為例,沙坪溝鉬礦床具有相似的Ce4+/Ce3+的分布范圍,而(Eu/Eu*)N的分布趨勢(shì)則正好相反。高含鉬的花崗斑巖的熱液鋯石中的Nb的變化范圍為43×10-6～615×10-6,平均值為179×10-6;而巖漿鋯石的Nb的變化范圍為3×10-6～18×10-6,平均值為13×10-6;低含鉬的正長(zhǎng)巖的巖漿鋯石中的Nb的變化范圍為3.6×10-6～20×10-6,平均值為9×10-6。Nb是一個(gè)高度不相容元素,在原始地幔中的豐度為2.33×10-6(SunandMcDonough,1989),在下地殼的豐度為10×10-6,而在上地殼中的豐度為12×10-6(RudnickandGao,2003),而鋯石中的豐度明顯高于地殼和地幔的豐度,沙坪溝鉬礦區(qū)含有Nb的礦化,這同時(shí)反映出鋯石也可能會(huì)富集Nb,并且受熱液作用明顯。同時(shí),鋯石也能較好的反應(yīng)巖漿形成時(shí)的溫度,在所有的微量元素中,Ti無(wú)疑是一個(gè)溫度的靈敏指示元素。TiO2在典型的地殼巖石次要元素中是非常獨(dú)特的,其仍能夠在地質(zhì)活躍期間普遍保持封閉性(Watsonetal.,2006)。花崗斑巖中的熱液鋯石測(cè)得的平均溫度為820℃,而巖漿鋯石的平均溫度為829℃,兩者溫度基本相同。而低含鉬的石英正長(zhǎng)巖的巖漿鋯石溫度為860℃,略高于花崗斑巖的鋯石溫度,這也與全巖的Zr飽和溫度一致,同時(shí)也符合了巖漿在結(jié)晶過(guò)程中的順序。5討論5.1與成礦巖體的關(guān)系鋯石中的Ti含量和Ce4+/Ce3+比率,可以用來(lái)限定巖漿的溫度和氧逸度(Ballardetal.,2002;Liangetal.,2006;Watsonetal.,2006)。本文經(jīng)過(guò)詳細(xì)計(jì)算得出沙坪溝低Mo石英正長(zhǎng)巖SPG-14的Ce4+/Ce3+比值范圍為33～551,平均值為145,而沙坪溝高M(jìn)o的花崗斑巖SPG-3的Ce4+/Ce3+比值范圍為20～2255,變化范圍寬泛,平均值為452,明顯的高于低Mo樣品(圖9f)。這與前人做的工作具有一致性,在智利的邱吉卡瑪塔斑巖銅礦中,具有相似的特征,Ballard等認(rèn)為(2002),與斑巖銅礦有關(guān)的鋯石的Ce4+/Ce3+比值平均值大于300,而不含礦的則低于300;Liang等(2006)認(rèn)為,在西藏的玉龍成礦帶也同樣出現(xiàn)相似的特征,含礦巖體和不含礦巖體的氧逸度呈現(xiàn)明顯不同的范圍,分界線為100;Zhang等(未發(fā)表數(shù)據(jù))認(rèn)為,在中國(guó)東部德興埃達(dá)克質(zhì)斑巖銅礦中,與俯沖有關(guān)的Ce4+/Ce3+比值都大于600,甚至高達(dá)5000多,具有明顯的Ce4+/Ce3+異常。而沙坪溝不同巖體同樣存在這種差異性,這就可以推斷,鋯石的Ce4+/Ce3+不僅能夠靈敏地反應(yīng)成礦巖體和不成礦巖體,并且氧逸度高低與成礦環(huán)境有著極大的關(guān)系。將中國(guó)沙坪溝巖體和智利斑巖銅礦,中國(guó)玉龍成礦帶斑巖銅礦和中國(guó)德興斑巖銅礦相對(duì)比,在圖9f上,可以明顯看出沙坪溝高含鉬花崗斑巖中的鋯石樣品SPG-3落入了成礦巖體的范圍之內(nèi),而低含鉬的鋯石SPG-14則明顯偏低。將氧逸度與溫度結(jié)合起來(lái),更能全面的反應(yīng)鋯石形成過(guò)程時(shí)的外部環(huán)境,沙坪溝花崗斑巖全巖Ti的飽和溫度分布在726～967℃范圍之內(nèi),峰值溫度集中在928℃(在數(shù)據(jù)表中增加溫度),而Ce4+/Ce3+平均值則高達(dá)452,也就是說(shuō),在鋯石形成過(guò)程中,巖漿活動(dòng)處于溫度高、氧逸度高的外圍條件,由于輝鉬礦成礦時(shí)間和鋯石形成時(shí)間一致,可以認(rèn)為輝鉬礦成礦時(shí)的溫度和氧逸度條件與鋯石形成條件相似,而德興斑巖銅礦鋯石形成時(shí)的平均溫度為730℃,相對(duì)于德興斑巖的溫度則是高出不少,沙坪溝含礦巖體的溫度整整高出德興斑巖銅礦溫度近200℃,并且德興的Ce異常整體明顯比沙坪溝斑巖鉬礦鋯石高出很多,也就是說(shuō),銅礦的成礦溫度更低,而氧逸度要求更高,而輝鉬礦成礦的氧逸度條件則相對(duì)較低(Grimesetal.,2009)。5.2沙坪溝抗金型礦床成礦作用沙坪溝位于秦嶺-大別造山帶的東緣,屬于秦嶺-大別鉬礦帶的一部分,與之對(duì)應(yīng)的秦嶺東段的大型鉬礦床,包括金堆城和黃龍鋪以及上房溝和雷門(mén)溝鉬礦區(qū)等都為典型的斑巖鉬礦床。這些鉬礦床主要分布于東秦嶺華北克拉通南緣二郎坪弧后盆地,形成時(shí)代以早白堊世為主,有少量晚三疊世(Duetal.,1994;Steinetal.,1997)。這些鉬礦多數(shù)都以鉬礦單一礦床形式出現(xiàn),形成時(shí)代較為復(fù)雜,總體分為三個(gè)階段:晚三疊世(220～206Ma)、早白堊世早期(130～148Ma)和早白堊世晚期(約115Ma)。其中早白堊世晚期的東溝和湯家坪鉬礦床與沙坪溝鉬礦的成礦時(shí)間一致,歸因于中國(guó)東部的大規(guī)模巖石圈拆沉運(yùn)動(dòng)(Maoetal.,2008a;徐曉春等,2009)。同時(shí),沙坪溝鉬礦區(qū)與長(zhǎng)江中下游成礦區(qū)接壤,長(zhǎng)江中下游成礦區(qū)是最近十年的研究熱點(diǎn),沿江分布的2條火山巖和A型花崗巖帶及其伴生的礦床更是得到大家的關(guān)注,并且存在大量的斑巖銅礦、金礦和鉬礦,以銅陵地區(qū)、廬樅盆地等為代表,主要為斑巖銅礦,而鉬礦只是做為伴生礦床出現(xiàn),目前為止,除了銅陵地區(qū)老鴉嶺的富Mo黑色頁(yè)巖之外,并無(wú)特大型斑巖鉬礦存在(喻鋼等,2004)。這些礦床大都形成于早白堊世早期(140±5Ma),并且與長(zhǎng)江中下游的埃達(dá)克質(zhì)巖石有關(guān),許多學(xué)者將其歸因于太平洋洋脊俯沖,俯沖板片部分熔融形成了大量與埃達(dá)克巖有關(guān)的斑巖型和夕卡巖型礦床(Lingetal.,2009;Liuetal.,2010)。與鄰區(qū)鉬礦床相比,沙坪溝鉬礦床獲得輝鉬礦的Re-Os年齡(等時(shí)線年齡111.1±1.2Ma),礦區(qū)外圍銀山鉬礦床內(nèi)輝鉬礦的Re-Os年齡(112.6±1.3Ma和113.5±1.3Ma)和鄰區(qū)河南商城湯家坪大型鉬礦床內(nèi)輝鉬礦的Re-Os年齡(等時(shí)線年齡為113±7.9Ma)相一致(徐曉春等,2009),比同處北淮陽(yáng)構(gòu)造帶的信陽(yáng)天目溝鉬礦床輝鉬礦的Re-Os模式年齡(121.6±2.1Ma)及新縣大銀尖鉬礦床輝鉬礦的Re-Os模式年齡(122.1±2.4Ma)(楊澤強(qiáng),2007;Maoetal.,2008b;Yeetal.,2008)稍晚,還與東秦嶺嵩縣雷門(mén)溝鉬礦床和汝陽(yáng)東溝鉬礦床輝鉬礦的Re-Os模式年齡(129.5±2.6Ma)和131.4±1.4Ma,114.1±1.4Ma和115.1±2.0Ma)(李永峰等,2004;Maoetal.,2008b;Yeetal.,2008)稍晚或相似,顯示出整個(gè)東秦嶺-大別山EW向成礦帶均發(fā)育該期鉬成礦作用。鑒于沙坪溝鉬礦床的高含鉬的花崗斑巖具有偏酸、鈣堿性、高鉀和低鈣的特點(diǎn),這種特點(diǎn)的花崗巖被認(rèn)為是形成于構(gòu)造體制轉(zhuǎn)換期或者是與俯沖有關(guān)(Barbarin,1999),而沙坪溝鉬礦床在構(gòu)造體制上屬于秦嶺-大別鉬礦帶,同時(shí)也屬于華北克拉通邊緣,因此成礦可能與構(gòu)造體制轉(zhuǎn)換和中國(guó)東部大規(guī)模巖石圈拆沉有關(guān)。北淮陽(yáng)段在地層上缺失震旦紀(jì)—志留紀(jì)沉積層系,在中生代時(shí)期,北淮陽(yáng)段為海陸交互相沉積,保留了石炭紀(jì)的淺變質(zhì)海陸交替相及沙泥質(zhì)和碳酸鹽沉積組成的磨拉石沉積(安徽省區(qū)域地質(zhì)隊(duì),1987)。在三疊紀(jì)以前該區(qū)處于熱帶、亞熱帶(安徽省區(qū)域地質(zhì)隊(duì),1987),化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)烈的地區(qū),有利于形成富鉬沉積物。富鉬沉積物可能在三疊紀(jì)碰撞過(guò)程中深埋而發(fā)生了高級(jí)變質(zhì)作用。富鉬的沉積物在華北克拉通拆沉過(guò)程中深埋升溫繼而部分熔融,最后軟流圈上涌導(dǎo)致的。沙坪溝輝鉬礦的形成年齡為111Ma,與中國(guó)東部的大規(guī)模拆沉?xí)r間一致,并且與秦嶺鉬礦帶的三期成礦時(shí)限的最后一期一致。鉬是一種十分稀有的元素,在原始地幔中的豐度為50×10-9,而在大陸地殼中的豐度為800×10-9(RudnickandGao,2003)。雖然鉬在原始