鈷鋁水滑石自組裝多層膜電極的制備及在葡萄糖測定中的應(yīng)用

鈷鋁水滑石自組裝多層膜電極的制備及在葡萄糖測定中的應(yīng)用

層北金屬氫氧化物（ldh）也被稱為水石膏化合物，是由帶正電荷的金屬氫氧化物、層和層之間的充滿交換所形成的層柱狀化合物。LDH,尤其是含有過渡金屬(Co、Ni和Mn等)的LDH,由于其在氧化還原催化、電荷轉(zhuǎn)移、離子交換和生物相容性等方面的優(yōu)越性能,作為化學(xué)修飾電極表面的修飾劑受到很大的關(guān)注。然而,由于LDH自身的弱導(dǎo)電性不利于修飾電極的電子傳遞,降低了材料的電催化性能;此外,由于LDH的剛性結(jié)構(gòu),傳統(tǒng)的滴涂法不利于形成穩(wěn)定的電極修飾層。近年來,研究者采用在LDH修飾層中引入電活性物質(zhì)提高電極的催化性能及采用具有可調(diào)控膜厚度、內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及負(fù)載量等優(yōu)點的層層自組裝法(LBL)構(gòu)筑性能優(yōu)良的LDH修飾電極以克服上述兩缺點。如Wei等利用LBL方法在CoAl-LDH多層膜中引入電活性物質(zhì)萘酚綠B、卟啉構(gòu)筑檢測過氧化氫的性能優(yōu)良的多層膜電極。在食品、環(huán)境、生物和臨床化學(xué)中葡萄糖的檢測十分重要,自從1962年Clark和Lyons報道了第一支基于酶的葡萄糖傳感器以來,酶電極法成為備受人們關(guān)注的葡萄糖檢測方法。但由于酶電極法存在酶易脫落失活、穩(wěn)定性和重復(fù)性不好等缺點,因此,最近無酶葡萄糖傳感器的研究引起了廣大研究者的興趣,如NiAl-LDH修飾電極在堿性條件下電催化氧化檢測葡萄糖。本文以CoAl-LDH為例,引入電活性物質(zhì)碳納米管,利用碳納米管和LDH的電催化活性中心的協(xié)調(diào)催化作用,層層組裝法構(gòu)筑一種新型的高靈敏度的CNTs/CoAl-LDH多層膜電極,首先合成了以Co為電催化活性中心的CoAl-LDH,然后將PSS包覆的碳納米管(CNTs@PSS)與CoAl-LDH采用LBL法構(gòu)筑(CNTs@PSS/CoAl-LDH)n多層膜電極,利用其在堿性條件下具有可逆的Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)氧化還原過程檢測葡萄糖。用XRD、紅外光譜和SEM表征了CoAl-LDH的晶型、結(jié)構(gòu)和形貌,用電化學(xué)阻抗譜表征了CNTs@PSS/CoAl-LDH的層層自組裝過程,探討了CNTs@PSS/CoAl-LDH組裝層數(shù)對多層膜電極的電化學(xué)行為的影響,并研究了該多層膜電極對葡萄糖的分析性能。1實驗部分1.1聚甲基二烯磺酸鈉pss和聚苯乙烯磺酸鈉pssCo(NO3)2·6H2O(天津市大茂化學(xué)試劑廠);Al(NO3)3·9H2O(上海青析化工科技有限公司);NaOH;Na2CO3;HNO3;H2SO4;多壁碳納米管(純度>90%,直徑10～30nm,來自SunNanotechCoLtd);葡萄糖(汕頭市西隴化工廠);3-巰基-1-丙基磺酸鈉(MPS)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)均購自SigmaAldrich.電化學(xué)工作站CHI660C(上海辰華儀器公司);紫外光譜儀(PerkinElmerLamdba35);Bruker\D8AdvanceXRD;傅里葉變換紅外光譜儀(PerkinElmerSpectrumone);JSM-6701F掃描電鏡(JEOL公司);三電極體系(鉑電極對電極,Ag/AgCl參比電極,2mm直徑金盤電極為工作電極)。1.2coal-ldh的制備將0.009molCo(NO3)2·6H2O與0.003molAl(NO3)3·9H2O溶解在60mL蒸餾水中,并轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中,用0.024molNaOH和0.0015molNa2CO360mL混堿溶液滴定,劇烈攪拌,滴至混合溶液的pH值為11±0.5為止,滴完后將上述混合溶液轉(zhuǎn)至60℃水浴中攪拌24h,所得產(chǎn)品CoAl-LDH抽濾且用蒸餾水洗滌,在恒溫干燥箱中烘干,研磨至粉末備用。稱取10mgCoAl-LDH,加入10mL蒸餾水,超聲20min,制成1mg/mLCoAl-LDH,再用蒸餾水稀釋至0.2mg/mLCoAl-LDH分散液。1.3k-u3000測試條件采用Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀表征。測試條件為:Cu靶,Kα射線,管電壓40kV,管電流40mA,掃描速率5°/min,掃描范圍10～80℃。每步記數(shù)0.4s。樣品制備:通過將待測樣品研磨成粉末壓片制樣進行測試分析。1.4金電極的組裝先將金電極用平均粒徑為0.05μm的氧化鋁漿打磨拋光,然后清洗,再在Piranha溶液中浸泡5min,取出洗滌,超聲洗凈,再在0.1mol/LH2SO4中進行循環(huán)伏安掃描,掃描范圍是1.4～-0.2V,直至得到穩(wěn)定的可重復(fù)的循環(huán)伏安曲線,得到的金電極直接用于組裝。將預(yù)處理的金電極在0.02mol/L的MPS中浸泡12h,先在PDDA(1mg/mL,pH6.5)中浸泡20min得到前體膜。再分別在帶負(fù)電的CNTs@PSS(1mg/mL)與帶正電的CoAl-LDH(0.2mg/mL)溶液中組裝20min,然后重復(fù)在CNTs@PSS與CoAl-LDH中組裝制備(CNTs@PSS/CoAl-LDH)n多層膜電極。1.5電流—電化學(xué)測定將制成的(CNTs@PSS/CoAl-LDH)n電極置于含有1mmol/L葡萄糖的0.1mol/LNaOH溶液中,使用三電極體系,在0.65～0.2V電壓范圍之間掃描循環(huán)伏安圖,設(shè)置工作電位0.45V(vs·Ag/AgCl電極)記錄電流—時間曲線,當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后,用微量進樣槍注入葡萄糖,記錄電流響應(yīng)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)是在含0.10mol/LKCl的2.0mmol/LK3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1:1)氧化還原探針溶液中測定得到(振幅:0.005V,頻率范圍:1～100000Hz),并通過ZSimpwin軟件模擬而成。2結(jié)果與討論2.1水未砂平臺合成coal-ldh的晶面結(jié)構(gòu)表征圖1a為我們用共沉淀法合成的CoAl-LDH樣品的XRD圖。從圖可知,CoAl-LDH呈現(xiàn)出水滑石的特征衍射峰:(003)、(006)、(012)、(015)、(110)、(113),表明共沉淀法合成的CoAl-LDH具有水滑石典型的層狀結(jié)構(gòu)。(003)、(006)和(012)晶面衍射峰強度強、峰形尖窄,表明合成的CoAl-LDH層間規(guī)整度較高;(110)和(113)晶面的特征衍射峰清晰可辨,表明合成的CoAl-LDH結(jié)晶度較好且純度高。圖1b給出我們用共沉淀法得到的LDH的SEM圖,與水熱法得到的六方片狀形貌明顯不同,由于共沉淀法制備過程的成核與晶化同時進行,呈現(xiàn)一種不規(guī)則的片狀,產(chǎn)物粒徑分布不均勻,這與文獻(xiàn)報道一致。2.2吸收峰的變化圖2為我們用共沉淀法合成的CoAl-LDH紅外譜圖,由此可以獲得CoAl-LDH層間陰離子、層板陽離子、結(jié)晶水及層中晶格水的相關(guān)信息。在3500cm附近有較寬的吸收峰,歸屬于層間水分子的伸縮振動和彎曲振動,與-OH的標(biāo)準(zhǔn)伸縮振動峰(3600cm)相比,此峰向低波數(shù)位移,這是由于層間H2O與層間CO32-、層板-OH之間存在氫鍵作用。1634cm出現(xiàn)的吸收峰為層間水的-OH彎曲振動。1364cm出現(xiàn)的吸收峰為CO32-中C-O的不對稱伸縮振動,與CO32-的標(biāo)準(zhǔn)吸收峰(1445cm)向低波數(shù)移動,這是由于層間CO32-和-OH之間存在氫鍵作用。744cm出現(xiàn)的吸收峰為C-O面內(nèi)彎曲振動。588cm出現(xiàn)的吸收峰為層板中晶格氧振動吸收峰。2.3cnts@pss/coal-ldh的組裝層數(shù)對電子傳輸性能的影響采用電化學(xué)阻抗譜對CNTs@PSS和CoAl-LDH的層層自組裝過程進行了監(jiān)測,在電化學(xué)阻抗譜中半圓的直徑相當(dāng)于電子傳輸?shù)淖杩?從圖3中可以看出:隨著CNTs@PSS/CoAl-LDH組裝層數(shù)的增加,電子傳輸阻抗呈線性增加,表明CoAl-LDH在修飾電極上成膜,阻礙了[Fe(CN)6]4-/3-到金電極表面的電子傳輸,同時也說明CNTs@PSS和CoAl-LDH可以均勻有效地組裝構(gòu)筑CNTs@PSS/CoAl-LDH多層膜。2.4修復(fù)電極的電屬性2.4.1coh/co催化氧化機理圖4為(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5修飾電極在0.1mol/LNaOH電解液中的循環(huán)伏安圖,電位范圍為0.65～0.2V(vsSCE),掃速為0.1V/s。由圖可見此修飾電極在NaOH溶液中具有一對明顯的Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)氧化還原峰。加入1.0mmol/L葡萄糖后,氧化峰電流增加,還原峰電流減小,這是由于CoAl-LDH在NaOH溶液中對葡萄糖的電催化作用,催化機理可以表述如下:LDH(OH-)-Co(Ⅲ)+Glucose→LDH-Co(Ⅱ)+Glucolactone(1)LDH-Co(Ⅱ)+OHsol-→LDH(OH-)-Co(Ⅲ)+e-(2)在反應(yīng)(1)中,葡萄糖快速擴散到電極表面,被LDH(OH-)-Co(Ⅲ)催化氧化,而LDH(OH-)-Co(Ⅲ)被還原成LDH-Co(Ⅱ);LDH-Co(Ⅱ)在電極表面氧化成LDH(OH-)-Co(Ⅲ),產(chǎn)生氧化電流。2.4.2naoh電解過程循環(huán)伏安圖圖5為不同CNTs@PSS/CoAl-LDH層數(shù)的修飾電極在0.1mol/LNaOH電解液中的循環(huán)伏安圖,從圖中可以看出:隨著組裝層數(shù)的增加,負(fù)載的CoAl-LDH與CNTs量增加,相應(yīng)的峰電流也隨之增加,直至第五層時峰電流基本趨于穩(wěn)定,繼續(xù)增大膜層,由于膜太厚,反而阻礙了電子傳遞。因此本實驗選用第五層。2.4.3修飾電極的電化學(xué)表征掃速在10～300mV/s范圍內(nèi),(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5修飾電極在0.1mol/LNaOH中氧化峰電流與掃速成線性關(guān)系,線性方程為i(A)=3.87×10-6+4.95×10-4v(v/s)(相關(guān)系數(shù)R=0.999),這表明該(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5電極是受表面過程控制。2.5循環(huán)伏安法檢測coal-ldh為了驗證CNTs在傳感器中提高靈敏度的作用,用PSS取代CNTs@PSS制備了(PSS/CoAl-LDH)5對照電極,對照電極與(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5電極在0.1mol/LNaOH電解液中的循環(huán)伏安圖和電流—時間曲線如圖6所示,從循環(huán)伏安圖中可以看出:(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5電極明顯比(PSS/CoAl-LDH)5電極的峰電流大,且加了葡萄糖后也比(PSS/CoAl-LDH)5電極的氧化峰電流增加明顯;從電流-時間曲線也看出(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5電極對葡萄糖的響應(yīng)效果更顯著。這歸因于具有良好電學(xué)性質(zhì)的CNTs在該傳感器中的作用。2.6傳感器的檢測限該電極具有寬的線性范圍:3.0×10-6～4.98×10-4mol/L,靈敏度為1.03×10-3A.L/mol,根據(jù)空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計算該傳感器的檢測限為1.6×10-6mol/L(S/N=3)。該傳感器的響應(yīng)時間迅速,達(dá)95%響應(yīng)電流的時間在4s以內(nèi)。本文制備的電極的檢測限和靈敏度優(yōu)于文獻(xiàn)報道,線性范圍與文獻(xiàn)相比處于低濃度區(qū),這更有利于低含量樣品的測定。該(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5傳感器在4℃的冰箱中放置2個星期,2周后該電極仍有75%的活性。該電極連續(xù)10次測定2.0×10-4mol/L的葡萄糖的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。2.7葡萄糖檢