激光等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定鋯石hf同位素組成

激光等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定鋯石hf同位素組成

隨著激光侵蝕取樣技術(shù)的發(fā)展，利用csi-ton等物理譜儀（tcpms）聯(lián)合起來，獲得了原位微區(qū)域元素和相位分析。該方法已廣泛應(yīng)用于地殼科學(xué)研究。鋯石由于穩(wěn)定性強(qiáng),抵抗后期地質(zhì)作用(變質(zhì)作用、風(fēng)化作用、蝕變作用等)改造的能力強(qiáng),具有適中的U、Th、Pb含量和低的普通Pb含量,而被作為U-ThPb同位素體系定年的主要測(cè)定礦物。大多數(shù)鋯石具有高的Hf含量(0.5%~2%)和低的Lu/Hf比值(176Lu/177Hf比值通常小于0.002),因此鋯石也成為L(zhǎng)u-Hf同位素體系測(cè)定的理想礦物,為探討殼-幔分異和巖漿演化過程提供重要的Lu-Hf同位素地球化學(xué)信息。本文報(bào)道利用天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所同位素實(shí)驗(yàn)室的多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NEPTUNE)與氟化氬準(zhǔn)分子激光器(NEWWAVE193nmFX)聯(lián)用,對(duì)目前國(guó)際上經(jīng)常使用的4種標(biāo)準(zhǔn)鋯石GJ-1、91500、MudTank和Temora進(jìn)行Lu-Hf同位素分析測(cè)試的結(jié)果。1儀器的動(dòng)態(tài)誤差本實(shí)驗(yàn)中所使用的多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為美國(guó)ThermoFisher公司生產(chǎn)的NEP-TUNE,其離子光學(xué)通路采用能量聚焦和質(zhì)量聚焦的雙聚焦設(shè)計(jì),并采用動(dòng)態(tài)變焦(Zoom)將質(zhì)量色散擴(kuò)大至17%。儀器配有9個(gè)法拉第杯接收器和4個(gè)離子計(jì)數(shù)器接收器,除了中心杯和離子計(jì)數(shù)器外,其余8個(gè)法拉第杯配置在中心杯的兩側(cè),并以馬達(dá)驅(qū)動(dòng)進(jìn)行精確的位置調(diào)節(jié),4個(gè)離子計(jì)數(shù)器捆綁在L4法拉第杯上。激光器為美國(guó)ESI公司生產(chǎn)的NEWWAVE193nmFXArF準(zhǔn)分子激光器,波長(zhǎng)193nm,脈沖寬度小于4ns,束斑直徑為2、10、20、35、50、75、100和150(μm)可調(diào),脈沖頻率為1~200Hz連續(xù)可調(diào),激光輸出功率為15J/cm2。2測(cè)試儀器及方法溶液進(jìn)樣方式,采用200×10-9標(biāo)準(zhǔn)溶液,蠕動(dòng)泵將溶液以50μL/min流速送入霧化器,9個(gè)法拉第杯同時(shí)接收172Yb、173Yb、175Lu、176(Yb+Hf+Lu)、177Hf、178Hf、179Hf、180Hf和182W。數(shù)據(jù)采集過程運(yùn)用NEP-TUNE(MC-ICPMS)的虛擬放大器技術(shù),分析器采集完一組數(shù)據(jù)后,軟件自動(dòng)依次更換其后的放大器電路,采集9組數(shù)據(jù)后,各放大器電路與原分析器恢復(fù)一致。該技術(shù)可有效地消除各法拉第杯接收器的增益不同所造成的同位素比值誤差,提高同位素比值測(cè)定的精度。激光剝蝕測(cè)試首先對(duì)待測(cè)鋯石制靶、拋光和照相。將鋯石樣品排列在載玻片的雙面膠上,放上PVC環(huán),然后將環(huán)氧樹脂和固化劑進(jìn)行充分混合后注入PVC環(huán),待樹脂充分固化后將樣品座從載玻片上剝離,并對(duì)其進(jìn)行拋光,然后對(duì)靶上樣品照陰極發(fā)光、反射光和透射光照片。根據(jù)這3種照片選擇鋯石的合適區(qū)域,利用193nmFX激光器對(duì)鋯石進(jìn)行剝蝕,激光剝蝕的斑束直徑一般為35、50或者75(μm),能量密度為10~11J/cm2,頻率為8~10Hz,激光剝蝕物質(zhì)以高純He為載氣送入Neptune(MC-ICPMS),接收器配置與溶液進(jìn)樣方式相同。測(cè)試采用的接收器配置及相關(guān)儀器參數(shù)見表1。176Hf/177Hf比值采用179Hf/177Hf=0.7325進(jìn)行指數(shù)歸一化校正(即認(rèn)為2對(duì)同位素之間的質(zhì)量歧視分餾效應(yīng)符合指數(shù)法則)。176Hf同質(zhì)異位素的干擾校正:176Hf有2個(gè)同質(zhì)異位素176Lu和176Yb,通過對(duì)175Lu和172Yb的測(cè)定對(duì)176Lu和176Yb進(jìn)行同質(zhì)異位素的干擾校正。校正公式如下:式中,176Hfm為包含176Hf、176Lu和176Yb3個(gè)同質(zhì)異位素的測(cè)量值,β為質(zhì)量歧視校正系數(shù),Rm為測(cè)量比值,Rt為理論比值,M為質(zhì)量數(shù)(在計(jì)算βYb時(shí),Rm為172Yb與173Yb的實(shí)際測(cè)定比值,Rt為172Yb與173Yb的理論比值,MA、MB分別為172Yb與173Yb的質(zhì)量數(shù)),176Yb/172Yb=0.5887,175Lu/176Lu=0.02655。采用179Hf/177Hf=0.7325對(duì)Hf同位素比值進(jìn)行指數(shù)歸一化質(zhì)量歧視校正,采用173Yb/172Yb=1.35274對(duì)Yb同位素比值進(jìn)行指數(shù)歸一化質(zhì)量歧視校正。由于鋯石中的176Lu/177Hf比值通常小于0.002,因此鋯石中176Hf的同質(zhì)異位素的干擾主要來自176Yb。在鋯石激光剝蝕過程中直接測(cè)定Yb信號(hào),用剝蝕過程中βYb的平均值作為Yb的質(zhì)量歧視校正系數(shù)來進(jìn)行同質(zhì)異位素176Yb的干擾校正。為檢驗(yàn)MC-ICPMS(NEPTUNE)儀器的穩(wěn)定性和分析數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性,筆者采用200×10-9的JMC475和JMC14374Hf同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)測(cè)試。JMC475在13個(gè)月(2007年5月~2008年6月)內(nèi)測(cè)定結(jié)果平均值為0.282163±12(n=40,2SD)(圖1-a),該測(cè)定值與文獻(xiàn)報(bào)道的值在誤差范圍內(nèi)完全一致[Nowell等(0.282155±6)],Wu等(0.282158±16)]。JMC14374在近11個(gè)月(2009年10月~2010年9月)內(nèi)測(cè)定結(jié)果平均值為0.282188±8(n=92,2SD)(圖1-b),該測(cè)定值與文獻(xiàn)報(bào)道的值在誤差范圍內(nèi)一致[(徐平等(0.282183±18),Wu等(0.282189±19)]。溶液進(jìn)樣測(cè)試方式的信號(hào)采集時(shí)間設(shè)置得較長(zhǎng),而大多數(shù)鋯石分析信號(hào)穩(wěn)定持續(xù)時(shí)間不超過1min,因此不適合鋯石的激光剝蝕進(jìn)樣。徐平等在未使用Neptune虛擬放大器的情況下,采用0.131s的積分時(shí)間對(duì)JMC14374溶液進(jìn)行約0.5min(200組數(shù)據(jù))的測(cè)量,單次測(cè)量的精度明顯下降,但是2種不同實(shí)驗(yàn)方法獲得的Hf同位素組成極為一致,即所獲得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度基本與積分模式無關(guān)。因此,筆者在激光剝蝕測(cè)試時(shí)采用0.131s的積分時(shí)間,不使用虛擬放大器。3la-mc-icpms法測(cè)定鋯石該鋯石源自澳大利亞Macquarie大學(xué)大陸地球化學(xué)演化和礦床成因研究中心(GEMOC),為一個(gè)寶石級(jí)等軸狀巨晶,由TIMS測(cè)得的206Pb/238U年齡為600Ma,通過CL、BSE、EMP和MC-ICPMS對(duì)其結(jié)構(gòu)和主量、微量元素進(jìn)行分析證實(shí),鋯石的組成是均一的。筆者分別采用35μm、50μm和75μm激光剝蝕直徑對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試,獲得的176Hf/177Hf比值分別為0.282004±46(n=28,2SD)、0.282003±31(n=31,2SD)和0.282003±28(n=23,2SD)。3種剝蝕直徑獲得的比值在誤差范圍內(nèi)完全一致,只是35μm剝蝕直徑獲得的單點(diǎn)誤差較大(圖2)。近12個(gè)月以來,在50μm剝蝕直徑下159次分析結(jié)果的平均值為0.282006±24(2SD)(圖3),與文獻(xiàn)報(bào)道值在誤差范圍內(nèi)一致(Gerdes等用LA-MC-ICPMS法獲得的比值為0.282003±18,用樹脂分離Hf溶液MC-ICPMS法測(cè)得值0.281998±7;Elhlou等獲得的值為0.282015±19;侯可軍等為0.282008±25;Morel等為0.282000±5;Yuan等為0.282013±4)。該鋯石產(chǎn)于澳大利亞東南拉克蘭褶皺帶上的Temora鎮(zhèn),是澳大利亞國(guó)立大學(xué)實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)鋯石,顆粒大小幾十到數(shù)百微米不等,206Pb/238U年齡為417Ma。采用50μm剝蝕直徑對(duì)其進(jìn)行測(cè)量,獲得的176Hf/177Hf比值為0.282684±46(n=20,2SD)(圖4),與文獻(xiàn)報(bào)道值在誤差范圍內(nèi)一致(徐平等,0.282684±14;Woodhead等,0.282686±7;祁昌實(shí)等,0.282706±20;Harrison等,0.282684±36;Hawkesworth等,0.282687±24;Wu等,0.282680±31;侯可軍等,0.282700±64;Yuan等,0.282677±3)。該標(biāo)準(zhǔn)鋯石是一塊保存在哈佛礦物博物館原重達(dá)238g的鋯石單晶,樣品產(chǎn)自加拿大安大略省的Renfrew地區(qū),其206Pb/238U年齡值為1062Ma。采用50μm剝蝕直徑對(duì)其進(jìn)行了測(cè)量,獲得的176Hf/177Hf比值為0.282305±32(n=32,2SD)(圖5),與文獻(xiàn)報(bào)道值一致(Machado等,0.282270±123;Griffin等,0.282297±44;李獻(xiàn)華等,0.282285±10;徐平等,0.282316±4;Goolaerts等,0.282302±8;Woodhead等,0.282293±28;Iizuka等,0.282321±46;Harrison等,0.282315±28;Wu等,0.282307±31;Hawkesworth等,0.282302±18;Yuan等,0.282309±4)。該標(biāo)準(zhǔn)鋯石產(chǎn)自澳大利亞艾麗斯斯普林斯市東北85km的碳酸巖,由ID-TIMS測(cè)得的206Pb/238U年齡值為732MaBlack。采用50μm剝蝕直徑對(duì)其進(jìn)行了測(cè)量,獲得的176Hf/177Hf比值為0.282509±25(n=48,2SD)(圖6),與文獻(xiàn)報(bào)道值一致(Woodhead等,0.282504±44;Griffin等,0.282523±43;Yuan等,0.282506±4)。4hf同位素測(cè)定利用天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所同位素實(shí)驗(yàn)室的多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NEPTUNE)MC-ICPMS和氟化氬準(zhǔn)分子激光器(NEWWAVE193nmFX),對(duì)GJ-1、Temora、91500和MudTank4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)鋯石的Hf同位素進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)定實(shí)驗(yàn),采用剝蝕過程中βYb的平均值來進(jìn)行同質(zhì)異位素的干擾校正。測(cè)得4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)鋯