重金屬離子去除的吸附劑選擇

重金屬離子去除的吸附劑選擇

污染水體的重金屬離子重金屬顆粒有毒，不易在環(huán)境中轉(zhuǎn)化。環(huán)境中的重金屬離子通過(guò)各種途徑而進(jìn)入水體,經(jīng)過(guò)水體中各種生物鏈的富集,最終由水產(chǎn)品進(jìn)入人體,并對(duì)人的健康產(chǎn)生危害。除去水中的重金屬離子的方法很多。傳統(tǒng)的方法有:活性炭吸附、離子沉淀、離子交換樹脂吸附等手段。近十幾年來(lái),許多研究者在探索廉價(jià)高效的吸附劑,其中包括:天然礦物、工業(yè)副產(chǎn)物、單寧類、殼聚糖、黃藥類、有機(jī)復(fù)合材料和生物吸附劑等。根據(jù)實(shí)際情況選擇適宜的吸附劑,對(duì)于經(jīng)濟(jì)地處理含重金屬離子的廢水具有重要意義。1其他非金屬礦物許多非金屬礦物具有吸附重金屬離子的功能,已發(fā)現(xiàn)的礦物有:蒙脫石、海泡石、坡縷石、沸石、蛭石、石墨、伊利石、綠泥石、高嶺石、凹凸棒石、麥飯石、蛇紋石、長(zhǎng)石類、鈣十字石、明礬石、三水鋁石,此外還有磷灰石、硫鐵礦、天然磁黃鐵礦等。涉及的機(jī)理主要有:離子交換吸附、表面配合作用、層間配合作用和共沉淀作用。在適當(dāng)?shù)臈l件下,這些非金屬礦物處理含重金屬離子的廢水,一般都可達(dá)到排放要求。部分金屬礦物也對(duì)重金屬離子有吸附作用,如鐵的氧化物。筆者曾用細(xì)粒磁鐵礦吸附Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)。在近中性條件下,重金屬離子的除去率近100%。此外,它還對(duì)水中的微量Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)有吸附作用。近年來(lái),有些研究者在砂粒上罩蓋鐵氧化物,來(lái)除去水中的重金屬離子,就是利用鐵氧化物的吸附功能。2對(duì)重金屬離子的吸附許多工農(nóng)業(yè)加工的副產(chǎn)物都富含單寧,單寧中的聚羥基和聚酚基團(tuán)是吸附重金屬的活性組分,重金屬離子與苯酚中羥基上的氫原子發(fā)生離子交換,形成絡(luò)合物而被吸附。含有單寧的植物原料因其中酚溶解而使水的色度增加是其缺點(diǎn),因此需要化學(xué)改性。如用酸化甲醛和酸、堿或甲醛來(lái)處理,實(shí)現(xiàn)在吸附容量不損失的條件下消除色度化合物的流失,這種預(yù)處理會(huì)增加成本。許多工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物(含有單寧)對(duì)重金屬離子的吸附容量很大,如黑橡膠樹皮:25.9mgCd/g、400mgHg/g和153.3mgPb/g;冷杉樹皮:100mgHg/g;甲醛聚合后的花生皮:74mgCd/g、205mgPb/g;哈氏豆屬比納它樹皮34mgCd/g;紅木樹皮27.6~32mgCd/g、250mgHg/g、6.8~182mgPb/g;鋸末4.44~16.05mgCr(Ⅵ)/g;歐洲松樹皮8.69~9.77mgCr(Ⅵ)/g。此外廢棄咖啡、茶葉、核桃殼對(duì)Cd(Ⅱ),Cr(Ⅵ)的吸附容量也在1.42~1.63mg/g之間。3硫酸木素對(duì)pb和zn的影響木素是從造紙廢液中提出來(lái)的,提取費(fèi)用60美元/t,其吸附容量很大,對(duì)Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)分別為1865mg/g和95mg/g,硫酸木素對(duì)Hg(Ⅱ)為150mg/g。吸附基團(tuán)是其表面的多元酚或其它基團(tuán),機(jī)理可能是離子交換取代后而產(chǎn)生的重金屬絡(luò)合作用。4殼聚糖的裝柱功能甲殼質(zhì)是僅次于纖維素的第二大豐富資源,殼聚糖是甲殼質(zhì)脫乙?；漠a(chǎn)物。脫乙酰基暴露了第五碳原子的氨基。其吸附重金屬離子主要靠其第二碳原子上的-OH基,第五碳原子上的-NH2基中的H原子與重金屬離子發(fā)生離子交換,形成絡(luò)合物來(lái)吸附重金屬,其吸附容量很大,報(bào)道值為:甲殼質(zhì):100mgHg/g;殼聚糖:558mgCd/g、92mgCr(Ⅱ)/g、27.3mgCr(Ⅵ)/g、815-1123mgHg/g、796mgPb/g;殼聚糖粉末和球珠對(duì)Cd(Ⅱ)的重量分別為420和518mg/g。粉末狀殼聚糖孔隙率低,比表面積小,在水中容易溶解或被生物降解,因此需要將粉末狀殼聚糖制成多孔球狀,以便裝柱吸附。其步驟為:1)制備N-?；瘹ぞ厶恰ぞ厶侨苋氪姿岬乃芤褐?混合后,將混合液倒入吡啶中,再用氯壬酰來(lái)對(duì)殼聚糖的部分胺基(僅占總量的7%)進(jìn)行?；?之后將酰化的殼聚糖加到醋酸乙酯中,形成N-?；瘹ぞ厶堑膽腋∫?過(guò)濾后,再用丙酮/水(7/1)來(lái)清洗,得到海綿狀白色的N-?；瘹ぞ厶恰?)造珠。將殼聚糖或N-?；瘹ぞ厶侨苋氪姿嶂?若要使球珠有磁性,則在此步加入細(xì)粒磁鐵礦。之后將殼聚糖的醋酸溶液加入NaOH溶液,使殼聚糖凝膠化,產(chǎn)生膠凝球珠。3)交鏈。將殼聚糖球珠加入到戊二醛溶液中,使凝膠球珠發(fā)生交鏈,產(chǎn)生交鏈化的凝膠球珠。4)冷凍干燥脫水。產(chǎn)生具有一定孔隙度和機(jī)械強(qiáng)度,在酸性條件下不溶的殼聚糖交鏈球珠,在Cd(Ⅱ)濃度超過(guò)1000mg/g時(shí),N-酰化的殼聚糖球珠的吸附容量(216mgCd/g)大于非?；臍ぞ厶乔蛑?169mgCd/g),交鏈后的殼聚糖球珠的吸附容量為136mgCd/g;Cd(Ⅱ)濃度較低時(shí),N-酰化的殼聚糖球珠的吸附容量較低。國(guó)內(nèi)外許多研究者在殼聚糖上嫁接特定基因,以提高其對(duì)重金屬的吸附容量,或增加其對(duì)不同重金屬的選擇性吸附。5多胺類重離子類黃原酸鹽吸附劑的合成一般利用有機(jī)基質(zhì)(如淀粉,纖維素等)在NaOH溶液中與二硫化碳反應(yīng)而制成,吸附重金屬的機(jī)理是重金屬離子與吸附劑上的硫原子螯合。已報(bào)道的幾種黃原酸鹽對(duì)重金屬離子的吸附容量分別為,纖維素黃原酸鹽:19.88mgCd/g、19.67mgCr(Ⅱ)/g、0.637mgHg/g;難溶性淀粉黃原酸鹽33.27mgCd/g、17.57mgCr(Ⅱ)/g、1.149mgHg/g;鋸末黃原酸鹽:21.4mgCd/g、30.1~40.1mgHg/g、31.1~41.4mgPb/g。采用不同種類的多胺或聚乙烯亞胺與二硫化碳反應(yīng),合成重金屬離子螯合劑,合成時(shí),二硫化碳置換多胺分子中N原子上的活性H原子。吸附重金屬也是靠重金屬離子與藥劑分子上S原子的螯合作用。試驗(yàn)表明:這類螯合劑對(duì)Cr(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等的捕集效率多在99%以上,處理后的工業(yè)廢水基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。這種藥劑的優(yōu)點(diǎn)有:污濾量少,沉降快,捕集效率受pH值影響小。用高鈰銨硝酸鹽引發(fā)劑,在纖維素上嫁接縮水甘油基異丁酸聚合物(GMA),然后用聚乙烯二胺(PEI)與之反應(yīng)引入氮配位體,產(chǎn)生重金屬離子吸附劑CGMAPEI;也可把聚胺類螯合物引入到多孔的纖維素載體上,過(guò)程涉及到纖維素與甲醇鈉,3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷和聚乙烯二胺反應(yīng),并發(fā)生聚乙烯二胺與纖維素基體的交聯(lián),產(chǎn)生纖維素-PEI吸附劑。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下,CGMAPEI吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附量(30.3mgCu/g)大于纖維系-PEI的吸附量(19.20mgCu/g)。柱試驗(yàn)時(shí),可使Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的濃度由10ppm降至0.1ppm以下。CGMAPEI吸附容量大于纖維素-PEI的吸附容量,原因在于其中配位體的柔軟性和排列情況較好所致。6重金屬分離和利用聚乙烯硅膠-聚乙烯胺復(fù)合材料與目前的復(fù)合材料相比,具有使用壽命長(zhǎng),成本低,吸附能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)廢水的性質(zhì),在合成過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán),如-COOH、-SH、-CN、-NH2、-NHR、-NHR1R2、-C=NH、-RR1R2、-SCN、-NCS、-NCO、-OCN等,這樣材料表面就有活性吸附點(diǎn)。適當(dāng)?shù)剡x擇官能團(tuán),不僅可以有效地除去水中的重金屬離子或絡(luò)合重金屬離子,而且可以從多金屬離子的廢水中選擇性地分離回收某些重金屬。這種復(fù)合材料的吸附容量(0.7-0.85mmolCu/g)與聚胺硅膠(0.4-0.5mmolCu/g)和聚苯乙烯樹脂螯合物(0.3-0.4mmol/g)相比較大,而且循環(huán)使用3000次后,吸附容量沒(méi)有變化,但聚胺硅膠使用500次后即失去吸附作用,聚苯乙烯樹脂螯合物的容量隨使用次數(shù)增加而逐漸下降。該材料的D2P-PVA可以從含銅鐵的廢水中選擇性地回收銅,試驗(yàn)時(shí),溶液中銅鐵含量分別為722ppm和2078ppm,結(jié)果表明89%以上的銅與吸附劑結(jié)合,鐵卻通過(guò)吸附柱,被結(jié)合的銅用酸回收,回收到的鐵僅3%。用該材料的WP-1為填料對(duì)工業(yè)酸性廢水(Cu,13ppm)進(jìn)行濃縮回收,解吸出的銅濃度可達(dá)1536ppm,濃縮倍數(shù)為1181,洗出液pH由2.5上升到7.5;此外,WP-1還可使水中的Cd(Ⅱ)由150ppb降至10ppb,Cr(Ⅵ)由50ppb降到0(在處理250倍以內(nèi)的濾床體積的水時(shí))。用WP-2處理水時(shí),可將Pb(Ⅱ)濃度降至0~20ppb。用WP-3為填料可以除去水中的汞、銅、鉛、鎘,可將其含量降至1ppb。這類吸附劑還可以用于富集回收酸性礦山廢水中的有色金屬。7微生物吸附劑7.1其它真菌對(duì)銅的等溫吸附微生物細(xì)胞壁的聚合物中存在許多對(duì)重金屬離子有吸附作用的活性基因,吸附機(jī)理涉及到:吸附、離子交換、配位、螯合和微沉淀等。目前,對(duì)微生物吸附劑的研究主要集中在真菌和藻類,主要原因在于它們的吸附容量較大。發(fā)酵工業(yè)廢棄物為我們提供了大量的真菌,許多真菌對(duì)重金屬離子有很強(qiáng)的吸附能力,部分真菌的吸附容量如下:R.arrhizas:0.56mmolCd/g、0.61mmolPb/g、0.60mmolCu/g、0.53mmolZn/g;A.orgzae:0.38mmolCd/g;R.oligosporus:0.37mgCd/g;R.Orgzae:0.31mmolCd/g。這四種真菌中以R.arrhlizus的吸附容量最大,活菌體經(jīng)硝酸鈣處理,去離子水清洗和100℃的加熱處理,吸附容量都會(huì)增加。其它真菌如F.vesculous、P.chrysogenus、H.opuntia對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量也分別達(dá)到0.45、0.25、0.46mmol/g,與以上四種基本相似,而P.chrgsogenus對(duì)于Pb(Ⅱ)的吸附容量卻達(dá)到116mg/g。白腐真菌對(duì)重金屬離子的吸附容量很大。用Phanerochate的活菌絲球來(lái)吸附廢水中的銅,其最大容量達(dá)3.9mmolCu/g,吸附后用HCl(1N)溶液可以完全解吸,解吸后的菌絲球吸附容量無(wú)變化。用白腐真菌中的Polyporousversicolor和Phanarochaetechrgsosporium的活菌體進(jìn)行了吸附Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)這兩種菌對(duì)重金屬離子都有吸附效果,對(duì)Pb(Ⅱ)吸附容量最大,分別為57.5和110mgPb/g,重金屬容量的順序分別為:Pb(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Cr(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)>Cr(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)=Cd(Ⅱ)>Ni(Ⅱ),因?yàn)槲饺萘颗c溶液pH值、重金屬離子含量和離子強(qiáng)度等有關(guān),所以不同研究者報(bào)道的容量值不同。酵母菌的吸附容量稍低,如Sacchaaromylesuvarium、C.utilis、Sacchaaromycescerevisiae對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量分別僅為0.13、0.13和0.10-0.40mmol/g。有的研究者預(yù)處理假單胞菌(Pseudomonasputida5-x)的菌膠團(tuán)后,將其在細(xì)粒磁鐵礦上固定,來(lái)吸附工業(yè)廢水中的Cu(Ⅱ),在濃度高至100ppm時(shí),除去率可達(dá)96%,用酸解吸,可以回收95%的銅,預(yù)處理可以增加吸附容量。國(guó)內(nèi)有人用光能異養(yǎng)微生物外紅硫螺菌屬(Shaposhnikovil)形成的胞外聚合物來(lái)吸附重金屬,在pH6-7,Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)濃度為100mg/l的廢水中,兩種離子的除去率達(dá)99.7%。厭氧的脫硫細(xì)菌對(duì)重金屬及放射性元素有吸附作用,若溶液中無(wú)鐵磁性重金屬離子(Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+),則添加之,使細(xì)菌磁性化,磁性細(xì)菌吸附完成后,用高梯度磁濾器回收它們,此工藝可將廢水中的重金屬離子或放射性元素的含量由10-100ppm降到10-100ppb,在10年前已有這樣的試驗(yàn)廠在運(yùn)行。7.2重金屬離子吸附試驗(yàn)藻類來(lái)源豐富,對(duì)重金屬離子的吸附容量大,是廉價(jià)的吸附劑。用9種海生大藻(Ascophyllumnodosum(1)、Ascophyllumnodosum(2)、Lessoniaflavicans、Lessonianigresense、Laminariajaponica、Laminariahyperbola、Eckloniamaxima、Eckloniarediata、Durvillaeapotatorum)對(duì)Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)進(jìn)行吸附試驗(yàn),其最大吸附容量分別為0.8-1.2、1.0-1.2和1.0-1.6mmol/g。用三種微藻(Chlorellavulgaris、Scenedesmusobliguus、synechocystisSp.)對(duì)Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附,其容量在18.7-70mg/g。其它的藻如Spirulinaplatensis、Ascophyllummodosum、Scenedosmusquadricauda、Fucusvesicalosus、Cladophoracrispata等對(duì)重金屬離子的吸附容量也與三種微藻相近。值得注意的是綠藻中的Chlorellaminutissima對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量達(dá)162.23mg/g,但對(duì)Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)僅為11.14和9.74mg/g,看來(lái)同一種藻對(duì)不同重金屬離子的吸附容量差異很大。有研究者根據(jù)馬尾藻(Sargassum)對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量(2.3mmol/g)大,而對(duì)Ca(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)的吸附容量卻依次降低,利用該藻從含亞鐵的廢液里分離出銅。7.3藻酸鹽對(duì)cu的吸附死生物體吸附重金屬有優(yōu)點(diǎn),因?yàn)樗鼈儗?duì)廢水的毒性不敏感,不需要營(yíng)養(yǎng)物,但其遇水會(huì)膨脹或解離,這樣的生物體吸附劑不能應(yīng)用于柱內(nèi),因此必須對(duì)其固定化。例如可在酸性條件下用丁二烯砜和甲醛對(duì)A.nodosum進(jìn)行交聯(lián)固化,但交聯(lián)固化后其吸附容量卻由215mgCd/g降為149mgCd/g。藻酸鹽是從褐海藻中提出來(lái)的,它是重金屬離子的吸附劑,吸附時(shí)重金屬離子與其中的金屬離子(如Na+)發(fā)生離子交換,試驗(yàn)測(cè)定,藻酸鈉對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量為107mg/g。稻殼是糧食工業(yè)的副產(chǎn)物,具有與綠藻相似的結(jié)構(gòu),但其對(duì)Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的吸附容量卻是綠藻的近兩倍,分別達(dá)到164.31和11.40mg/g,對(duì)Cd也達(dá)到21.36mg/g。8對(duì)重金屬的吸附能力許多工業(yè)廢物具有吸附重金屬離子的能力。煉鋁工業(yè)中堿浸殘?jiān)?也稱紅泥),其中主要礦物成份為鋁硅酸鈉、高嶺石、鮞綠泥石、鐵氧化物或氫氧化物。因其堿度較高,預(yù)處理時(shí)用水清洗使其到中性,之后加CaSO4(8%)干燥,再破碎,后輕輕捏合含水混合物,獲得0.01-5mm的團(tuán)粒,用此團(tuán)粒來(lái)吸附重金屬離子,接觸48h后,最大吸附容量為19.72mgCu/g、12.59mgZn/g、10.57mgCd/g和10.95mgNi/g;裝柱過(guò)濾城市二級(jí)出水,對(duì)Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的除去率分別達(dá)到100%、68%和56%。電廠的煤灰中含有鋁硅非金屬礦物及鐵的氧化物,它對(duì)重金屬離子的吸附容量很大,如細(xì)粒煤灰(99%-74μm)的飽和容量卻高達(dá)220mgCd/g、207mgCu/g和530mgPb/g。鋼鐵工業(yè)廢渣也有吸附重金屬離子的能力,高爐除塵灰中富含氧化鐵礦物和焦炭,-40μm的除塵灰在20-40℃時(shí),對(duì)重金屬離子的飽和吸附量分別為64.17-68.23mgPb/g、16.07-18.43mgCu/g、9.55-9.46mgCr(Ⅱ)/g、6.74-7.39mgCd/g、4.26-6.72mgZn/g。煉鐵高爐產(chǎn)生的粒狀爐渣,用其中的0.1-5.0mm的團(tuán)粒來(lái)吸附Pb(Ⅱ),在適當(dāng)條件下,Pb(Ⅱ)的除去率可達(dá)97-98%。金屬加工中產(chǎn)生大量的鐵粒,如鑄鐵時(shí)產(chǎn)生0.05-2mm的鐵粒。在水中,這些鐵粒表面會(huì)形成鐵羥基絡(luò)合物,處理廢水時(shí),重金屬離子取代絡(luò)合物上的氫原子而被絡(luò)合到顆粒表面上。在pH4-7的范圍內(nèi),對(duì)重金屬離子Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)達(dá)到最大吸附量,5-10h內(nèi)即可吸附溶液中90%以上的重金屬離子。工業(yè)廢物吸附重金屬離子