含氨氮廢水處理及處理技術進展

含氨氮廢水處理及處理技術進展

近年來，我國社會經濟快速發(fā)展，對礦產資源尤其是稀土資源產生了重大需求。然而,稀土冶煉過程中會產生大量高氨氮廢水。我國已將氨氮納入了“十二五”環(huán)境污染物約束性控制指標,對冶煉行業(yè)廢水排放制定了更為嚴格的標準,規(guī)定從2012年開始,鉛鋅行業(yè)廢水氨氮直接排放標準需控制在8mg/L以下。在此背景下,如何選用高效經濟的方法對其進行處理,已成為水污染控制工程技術研究的重點。目前,工業(yè)氨氮廢水處理的方法主要有物理化學方法和生物方法,其中,常用的吹脫法、吸附法、膜技術、化學沉淀法、化學氧化法屬于物理化學方法。生物方法可分為傳統(tǒng)硝化反硝化法和新型的短程硝化反硝化法、同時硝化反硝化法、厭氧氨氧化法等。但是由于水質指標的不同和工藝條件的限制,針對不同類別的廢水,采用的處理技術有很大差異,如在高濃度氨氮廢水處理過程中常采用吹脫-生物法、吹脫-折點氯化法、化學沉淀-生物法等;而在低濃度氨氮廢水處理中考慮到成本和效益問題常采用吸附法、生物法等。筆者將對含氨氮廢水不同處理技術及其效果等進行分析和總結,為其工業(yè)化處理過程中在選擇工藝方法和設計參數(shù)時提供參考。1工業(yè)廢水和城市生活污水中氨氮污染情況高濃度氨氮廢水是指氨氮質量濃度大于500mg/L的廢水。伴隨石油、化工、冶金、食品和制藥等工業(yè)的發(fā)展,以及人民生活水平的不斷提高,工業(yè)廢水和城市生活污水中氨氮的含量急劇上升,呈現(xiàn)氨氮污染源多、排放量大,并且排放的濃度增大的特點。目前針對高氨氮廢水的處理技術主要使用吹脫法、化學沉淀法等。1.1空氣吹脫法與蒸汽吹脫法將空氣通入廢水中,使廢水中溶解性氣體和易揮發(fā)性溶質由液相轉入氣相,使廢水得到處理的過程稱為吹脫,常見的工藝流程見圖1。吹脫法的基本原理是氣液相平衡和傳質速度理論。將氨氮廢水pH調節(jié)至堿性,此時,銨離子轉化為氨分子,再向水中通入氣體,使其與液體充分接觸,廢水中溶解的氣體和揮發(fā)性氨分子穿過氣液界面,轉至氣相,從而達到去除氨氮的目的。常用空氣或水蒸氣作載氣,前者稱為空氣吹脫,后者稱為蒸汽吹脫。蒸汽吹脫法效率較高,氨氮去除率能達到90%以上,但能耗較大,一般應用在煉鋼、化肥、石油化工等行業(yè),其優(yōu)點是可回收利用氨,經過吹脫處理后可回收到氨質量分數(shù)達30%以上的氨水?？諝獯得摲ǖ男孰m比蒸汽法的低,但能耗低、設備簡單、操作方便。在氨氮總量不高的情況下,采用空氣吹脫法比較經濟,同時可用硫酸作吸收劑吸收吹脫出的氨氮,生成的硫酸銨可制成化肥。但是在大規(guī)模的氨吹脫-汽提塔生產過程中,產生水垢是較棘手的問題。通過安裝噴淋水系統(tǒng)可有效解決軟質水垢問題,可是對于硬質水垢,噴淋裝置也無法消除。此外,低溫時氨氮去除率低,吹脫的氣體形成二次污染。因此,吹脫法一般與其他氨氮廢水處理方法聯(lián)合運用,用吹脫法對高濃度氨氮廢水進行預處理。許多學者對吹脫法用于不同的氨氮廢水處理進行了實驗研究,分別得到其最佳吹脫工藝條件,見表1。通過對比分析表1可以得出:(1)吹脫法普遍適宜的pH在11附近;(2)考慮經濟因素,溫度在30~40℃附近較為可行,且處理率高;(3)吹脫時間為3h左右;(4)氣液比在5000∶1左右效果較好,且吹脫溫度越高,氣液比越小;(5)吹脫后廢水的濃度可降低到中低濃度;(6)脫氮率基本保持90%以上。盡管吹脫法可以將大部分氨氮脫除,但處理后的廢水中氨氮仍然高達100mg/L以上,無法直接排放,還需要后續(xù)深度處理。1.2無砂混凝土平臺化學沉淀法的原理,是向氨氮污水中投加含Mg2+和PO43-的藥劑,使污水中的氨氮和磷以鳥糞石(磷酸銨鎂)的形式沉淀出來,同時回收污水中的氮和磷。化學沉淀法的優(yōu)點主要表現(xiàn)在:工藝設計操作相對簡單;反應穩(wěn)定,受外界環(huán)境影響小,抗沖擊能力強;脫氮率高,效果明顯,生成的磷酸銨鎂可作為無機復合肥使用,因此解決了氮的回收和二次污染的問題,具有良好的經濟和環(huán)境效益。磷酸銨鎂沉淀法適用于處理氨氮濃度較高的工業(yè)廢水,表2總結了一些使用化學沉淀法處理氨氮廢水的案例。通過對表2的比較,磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水的適宜條件是:pH約為9.0,n(P)∶n(N)∶n(Mg)在1∶1∶1.2左右,磷酸銨鎂沉淀法的脫氮率能維持在較高水平,普遍能夠達到90%以上。2廢水氨氮的構成由于技術和處理成本方面的原因,我國許多企業(yè)在排放污水時僅對COD進行深度處理,而往往忽略了對低濃度氨氮的處理。廢水中氨氮的構成主要有兩種,一種是氨水形成的氨氮,一種是無機氨形成的氨氮,主要是硫酸銨、氯化銨等。氨氮是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素之一,對這類污水進行回收利用時還會對管道中的金屬產生腐蝕作用,縮短設備和管道的壽命,增加維護成本。目前工業(yè)上常用于處理低濃度氨氮的技術主要有吸附法、折點氯化法、生物法、膜技術等。2.1低濃度氨氮廢水的吸附特性吸附是一種或幾種物質(稱為吸附物)的濃度在另一種物質(稱為吸附劑)表面上自動發(fā)生變化的過程,其實質是物質從液相或氣相到固體表面的一種傳質現(xiàn)象。吸附法是處理低濃度氨氮廢水較有發(fā)展前景的方法之一。吸附法常利用多孔性固體作為吸附劑,根據(jù)吸附原理不同可分為物理吸附、化學吸附和交換吸附。處理低濃度氨氮廢水較為理想的是離子交換吸附法,它屬于交換吸附方法的一種,利用吸附劑上的可交換離子與廢水中的NH4+發(fā)生交換并吸附NH3分子以達到去除水中氨的目的,這是一個可逆過程,離子間的濃度差和吸附劑對離子的親和力為吸附過程提供動力。具有良好吸附性能且常用的吸附劑有:沸石、活性炭、煤炭、離子交換樹脂等,根據(jù)其吸附原理的不同,這些吸附材料對不同吸附物的吸附效果不同。該法一般只適用于低濃度氨氮廢水,而對于高濃度的氨氮廢水,使用吸附法會因吸附劑更換頻繁而造成操作困難,因此需要結合其他工藝來協(xié)同完成脫氮過程。供吸附法使用的吸附劑很多,但不同吸附劑對廢水中氨氮的吸附量卻有很大不同,表3對比了部分吸附劑的吸附效果。由表3可以看出,對于傳統(tǒng)的吸附劑如沸石、交換樹脂等,其對氨氮的處理率較高,一般能達到90%以上。2.2時氨氮處理法折點氯化法是污水處理工程中常用的一種脫氮工藝,其原理是將氯氣通入氨氮廢水中達到某一臨界點,使氨氮氧化為氮氣的化學過程,其反應方程式為:折點氯化法的優(yōu)點為:處理效率高且效果穩(wěn)定,去除率可達100%;該方法不受鹽含量干擾,不受水溫影響,操作方便;有機物含量越少時氨氮處理效果越好,不產生沉淀;初期投資少,反應迅速完全;能對水體起到殺菌消毒的作用。但是折點氯化法僅適用于低濃度廢水的處理,因此多用于氨氮廢水的深度處理。該方法的缺點是:液氯消耗量大,費用較高,且對液氯的貯存和使用的安全要求較高,反應副產物氯胺和氯代有機物會對環(huán)境造成二次污染。宋衛(wèi)鋒等針對含鈷廢水氨氮高、含鹽量高、難以生化處理等特征,采用折點氯化法進行了實驗室研究和工程實踐。原水水質采用的是西北某鎳鈷生產基地某車間生產的廢水,當廢水中70%的氨氮經吹脫工藝去除后,再經折點氯化法處理,出水氨氮質量濃度<15mg/L。黃海明等在采用折點氯化法去除NH4+-N的研究過程中,采用模擬廢水和實際廢水相結合的實驗方式進行研究,結果表明針對不同初始濃度的廢水,當pH=7,Cl-與NH4+質量濃度比為7∶1,反應時間為10~15min左右時,NH4+-N去除率高達98%。2.3生物法與生物法的比較生物法是指廢水中的氨氮在各種微生物作用下,通過硝化、反硝化等一系列反應最終生成氮氣,從而達到去除的目的,其脫氮途徑如圖2所示。對于可生化性高的廢水(BOD/COD>0.3),氨氮可通過生物法脫除。用生物法處理含氨氮廢水時,有機碳的相對濃度是考慮的主要因素,維持最佳碳氮比也是生物法成功的關鍵之一。生物法具有操作簡單、效果穩(wěn)定、不產生二次污染且經濟的優(yōu)點,其缺點為占地面積大,處理效率易受溫度和有毒物質等的影響且對運行管理要求較高。同時,在工業(yè)運用中應考慮某些物質對微生物活動和繁殖的抑制作用。此外,高濃度的氨氮對生物法硝化過程具有抑制作用,因此當處理氨氮廢水的初始質量濃度<300mg/L時,采用生物法效果較好。J.Kim等采用小球藻處理美國俄亥俄州辛辛那提磨溪污水處理廠廢水中的氨氮,實驗結果表明,小球藻在經歷24h的遲緩期后,在48h內氨氮去除率可達50%。2.3.1鹽氮還原反硝化技術傳統(tǒng)生物硝化反硝化脫氮處理過程包括硝化和反硝化兩個階段。硝化過程是指在好氧條件下,在硝酸鹽和亞硝酸鹽菌的作用下,氨氮可被氧化成硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮;再通過缺氧條件,反硝化菌將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮還原成氮氣,從而達到脫氮的目的。傳統(tǒng)生物硝化反硝化法中,較成熟的方法有A/O法、A2/O法、SBR序批式處理法、接觸氧化法等。它們具有效果穩(wěn)定、操作簡單、不產生二次污染、成本較低等優(yōu)點。但該法也存在一些弊端,如必須補充相應的碳源來配合實現(xiàn)氨氮的脫除,使運行費用增加;碳氮比較小時,需要進行消化液回流,增加了反應池容積和動力消耗;硝化細菌濃度低,系統(tǒng)投堿量大等。楊小俊等通過A/O膜生物反應器處理某煉油廠氣浮池出水中的氨氮,實驗結果表明,當氨氮和COD容積負荷分別在0.04~0.08、0.30~0.84kg/(m3·d)時,處理后水中氨氮質量濃度小于5mg/L。2.3.2同時硝化反硝化技術短程硝化反硝化是在同一個反應器中,先在有氧的條件下,利用氨氧化細菌將氨氧化成亞硝酸鹽,阻止亞硝酸鹽進一步氧化,然后直接在缺氧的條件下,以有機物或外加碳源作為電子供體,將亞硝酸鹽進行反硝化生成氮氣。短程硝化反硝化與傳統(tǒng)生物脫氮相比具有以下優(yōu)點:對于活性污泥法,可節(jié)省25%的供氧量,降低能耗;節(jié)省碳源,一定情況下可提高總氮的去除率;提高了反應速率,縮短了反應時間,減少反應器容積。但由于亞硝化細菌和硝化細菌之間關系緊密,每個影響因素的變化都同時影響到兩類細菌,而且各個因素之間也存在著相互影響的關系,這使得短程硝化反硝化的條件難以控制。目前短程硝化反硝化技術仍處在人工配水實驗階段,對此現(xiàn)象的理論解釋還不充分。當硝化與反硝化在同一個反應器中同時進行時,即為同時硝化反硝化(SND)。廢水中溶解氧受擴散速度限制,在微生物絮體或者生物膜的表面,溶解氧濃度較高,利于好氧硝化菌和氨化菌的生長繁殖,越深入絮體或膜內部,溶解氧濃度越低,形成缺氧區(qū),反硝化細菌占優(yōu)勢,從而形成同時硝化反硝化過程。鄒聯(lián)沛等對膜生物反應器系統(tǒng)中的同時硝化反硝化現(xiàn)象進行了研究,實驗結果表明,當DO為1mg/L,C/N=30,pH=7.2時,COD、NH4+-N、TN去除率分別為96%、95%、92%,并發(fā)現(xiàn)在一定的范圍內,升高或降低反應器內DO濃度后,TN去除率都會下降。同時硝化反硝化法節(jié)省反應器,縮短了反應時間,且能耗低、投資省。但目前對于同步硝化反硝化的研究尚處于實驗室階段,其作用機理及動力學模型需做進一步的研究,其工業(yè)化運用尚難實現(xiàn)。厭氧氨氧化是指在缺氧或厭氧條件下,微生物以NH4+為電子受體,以NO2-或NO3-為電子供體進行的將NH4+、NO2-或NO3-轉化成N2的過程。何巖等研究了SHARON工藝與厭氧氨氧化工藝聯(lián)用技術處理“中老齡”垃圾滲濾液的效果,實驗結果表明,厭氧氨氧化反應器可在具有硝化活性的污泥中實現(xiàn)啟動;在進水氨氮和亞硝酸氮質量濃度不超過250mg/L的條件下,氨氮和亞硝酸氮的去除率分別可達到80%和90%。目前,SHARON與厭氧氨氧化聯(lián)合工藝的研究仍處于實驗室階段,還需要進一步調整和優(yōu)化工藝條件,以提高聯(lián)合工藝去除實際高氨氮廢水中的總氮的效能。厭氧氨氧化技術可以大幅度地降低硝化反應的充氧能耗,免去反硝化反應的外源電子供體,可節(jié)省傳統(tǒng)硝化反硝化過程中所需的中和試劑,產生的污泥量少。但目前為止,其反應機理、參與菌種和各項操作參數(shù)均不明確。2.4膜技術2.4.1反滲透法處理nh4cl廢水反滲透技術是在高于溶液滲透壓的壓力作用下,借助于半透膜對溶質的選擇截留作用,將溶質與溶劑分離的技術,具有能耗低、無污染、工藝先進、操作維護簡便等優(yōu)點。利用反滲透技術處理氨氮廢水的過程中,設備給予足夠的壓力,水通過選擇性膜析出,可用作工業(yè)純水,而膜另一側氨氮溶液的濃度則相應增高,成為可以被再次處理和利用的濃縮液。在實際操作中,施加的反滲透壓力與溶液的濃度成正比,隨著氨氮濃度的升高,反滲透裝置所需的能耗就越高,而效率卻是在下降。徐永平等以兗礦魯南化肥廠碳酸鉀生產車間含NH4Cl的廢水為研究對象,利用反滲透法對NH4Cl廢水的處理過程進行了研究,實驗裝置采用反滲透膜(NTR-70SWCS4)過濾機。結果表明,在用反滲透膜技術處理氨氮廢水的過程中,氯化銨質量濃度適宜在60g/L以下,在該濃度條件下,設備脫氨氮效率較高,一般大于97%,各項技術指標合格,可以用于實際生產操作。2.4.2低濃度氨氮法電滲析是在外加直流電場的作用下,利用離子交換膜的選擇透過性,使離子從電解質溶液中分離出來的過程。電滲析法可高效地分離廢水中的氨氮,并且該方法前期投入小,能量和藥劑消耗低,操作簡單,水的利用率高,無二次污染副產物。唐艷等采用自制電滲析設備對進水電導率為2920μS/cm,氨氮質量濃度為534.59mg/L的氨氮廢水進行處理,通過實驗得到在電滲析電壓為55V,進水流量為24L/h這一最佳工藝參數(shù)條件下,可對實驗用水有效脫氮的結論,出水氨氮質量濃度為13mg/L。3低濃度氨氮廢水深度處理存在的問題不同氨氮廢水處理方法優(yōu)缺點比較見表4。通過對以上幾種不同方法的論述,可以看出目前針對工業(yè)廢水中高濃度氨氮的處理方法主要使用物理化學方法做預處理,再選擇其他方法進行后續(xù)處理,雖能取得較好的處理效果,