化學(xué)sirlee氧化還原滴定法

第七章氧化復(fù)原滴定法1.一、氧化復(fù)原滴定法：以氧化復(fù)原反響為根底的滴定分析方法。二、實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移三、特點(diǎn)：1〕機(jī)理復(fù)雜、多步反響2〕有的程度雖高但速度緩慢3〕有的伴有副反響而無(wú)明確計(jì)量關(guān)系四、分類(lèi)：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法五、應(yīng)用：廣泛，直接或間接測(cè)定無(wú)機(jī)物、有機(jī)物2.電極電位電對(duì)的電極電位衡量氧化或復(fù)原能力的強(qiáng)弱電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)〔復(fù)原形的復(fù)原能力越弱〕——氧化劑電對(duì)的電極電位越低，其復(fù)原形的復(fù)原能力越強(qiáng)〔氧化形的氧化能力越弱〕——復(fù)原劑Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red13.能斯特方程：4.5.影響電極電位的因素1.離子強(qiáng)度對(duì)電極電位的影響溶液離子強(qiáng)度越大，氧化態(tài)、復(fù)原態(tài)的價(jià)態(tài)也越高?；疃认禂?shù)f遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位之間差異大。用條件電位進(jìn)行有關(guān)計(jì)算較合理?！矘O稀溶液中才有E0’≈E0〕2.各種副反響〔沉淀、絡(luò)合酸度等〕對(duì)電極電位的影響：氧化態(tài)生成沉淀或絡(luò)合物，電極電位降低；復(fù)原態(tài)生成沉淀或絡(luò)合物，電極電位升高。酸度增大，電極電位升高，反之降低。3.溫度6.氧化～復(fù)原反響進(jìn)行的程度與滴定反響定量進(jìn)行的條件〔一〕氧化復(fù)原反響的方向電位越高，氧化態(tài)氧化能力越強(qiáng)，復(fù)原態(tài)復(fù)原能力越弱；電位越低，氧化態(tài)氧化能力越弱，復(fù)原態(tài)復(fù)原能力越強(qiáng)。〔二〕氧化～復(fù)原反響進(jìn)行的程度的衡量用平衡常數(shù)K〔當(dāng)用條件電位E0’計(jì)算時(shí)為條件平衡常數(shù)K’〕，假設(shè)氧化反響：n2Ox1＋n1Red2n1Ox2＋n2Red17.8.n為n1、n2的最小公倍數(shù)。按照滴定分析要求，誤差≤0.1％，據(jù)上式求出氧化～復(fù)原滴定反響定量進(jìn)行的條件，即兩電對(duì)的條件電位之差必須大于0.4V?？梢杂酶淖兺饨鐥l件的方法來(lái)使超過(guò)0.4V?！步橘|(zhì)、濃度、酸度、溫度等條件〕9.氧化復(fù)原反響的速率根據(jù)條件電位可判斷反響進(jìn)行的方向及程度，而無(wú)法判斷反響進(jìn)行的快慢，如果反響速率太慢，該反響就不能直接用于滴定。有的反響雖然從理論上看使可以進(jìn)行的，但實(shí)際上由于反響速率太慢而可以認(rèn)為它們之間沒(méi)有發(fā)生反響，如水溶液中的溶解氧：O2+4H++4e==2H2O；E0=1.23V標(biāo)準(zhǔn)電位較高，應(yīng)該很容易氧化一些強(qiáng)復(fù)原劑，如：Sn4++2e==Sn2+；E0=0.154VTiO2-+2H++e==Ti3++H2O；E0=0.1V但實(shí)踐證明，這些強(qiáng)復(fù)原劑在水中卻很穩(wěn)定。10.加快反響速度的方法：1增加反響物的濃度；2.升溫；3.使用催化劑11.催化反響和誘導(dǎo)反響催化劑有正〔加快〕，負(fù)〔減慢又稱阻化劑〕之分，由于反響生成物本身起催化作用的反響稱為自催化反響?！哺咤i酸鉀〕誘：一些在一般情況下并不進(jìn)行或進(jìn)行很慢的反響由于另外一個(gè)反響的進(jìn)行，促使它們也可以進(jìn)行反響。誘與催區(qū)別：催化劑參加反響后，又變回原來(lái)的組成。誘導(dǎo)反響中，誘導(dǎo)體參加反響后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。12.氧—還滴定法的根本原理氧—還滴定曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液的參加量〔或滴定百分?jǐn)?shù)〕與溶液的電極電位變化描繪出的曲線稱為氧—還滴定曲線。13.用0.1000mol·L-1Ce〔SO4〕2標(biāo)準(zhǔn)液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2＋溶液，酸度保持為1mol·L-1H2SO4，此時(shí)：Fe3＋＋e－Fe2＋；Ce4＋＋e－Ce3＋；Ce4＋＋Fe2＋Ce3＋＋Fe3＋14.在滴定過(guò)程中的任何一點(diǎn)，到達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電極電位相等，否那么將繼續(xù)發(fā)生反響，即：因此可以選擇不同階段電對(duì)計(jì)算。15.1.滴定前，對(duì)于0.1000mol·L-1Fe2＋溶液，可以預(yù)料，由于空氣中氧的氧化作用，其中必有極少量Fe3＋存在，組成電對(duì)，但由于Fe3＋濃度不知道，故此時(shí)電位無(wú)法計(jì)算。16..化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前此階段存在兩個(gè)電對(duì)，17.3.計(jì)量點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)e2+、Ce3+濃度，Ce4+、Fe3+濃度未知，不能單獨(dú)來(lái)用某一電對(duì)計(jì)算。那么由兩個(gè)電對(duì)共同求得E值。18.寫(xiě)成通式：19.計(jì)量點(diǎn)后，按照電對(duì)計(jì)算比較方便，例如滴入溶液20.02mL時(shí)，[Ce3+]=0.1000×20.0/40.02；[Ce4+]=0.1000(20.02-20.00)/40.002 E==1.26V20.21..氧化～復(fù)原滴定中的指示劑氧～還滴定中，可用電位法確定終點(diǎn)〔確定終點(diǎn)電勢(shì)〕，還可用指示劑法，常用指示劑有以下類(lèi)型：自身指示劑一些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定的物質(zhì)本身有顏色，如果反響后變?yōu)闊o(wú)色或淺色，那么不必另外參加指示劑，如：KMnO4法中，MnO4－為紫紅色，Mn2＋為無(wú)色。特殊指示劑〔顯色指示劑〕有些物質(zhì)本身并不具有氧化～復(fù)原性質(zhì)，但它能與氧化劑或復(fù)原劑產(chǎn)生特殊的顏色，因而可以指示滴定終點(diǎn)。例如淀粉與碘會(huì)生成深藍(lán)色的吸附絡(luò)合物。22.〔三〕氧化～復(fù)原指示劑本身是氧化劑或復(fù)原劑，氧化態(tài)或復(fù)原態(tài)具有不同的顏色。如用K2C2O7溶液滴定Fe2＋，常用二苯胺磺酸鈉為指示劑，其復(fù)原態(tài)為無(wú)色，氧化態(tài)為紫紅色。用In〔o〕和In〔R〕分別表示指示劑的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)。其氧化～復(fù)原電對(duì)為：In〔o〕＋ne－In〔R〕；隨著滴定過(guò)程中溶液電位值的變化，指示劑的[In〔o〕]/[In〔R〕]也按照能斯特方程變化：23.變色點(diǎn)：E=

24.常用的氧化～復(fù)原滴定法氧化～復(fù)原滴定法可以用于無(wú)機(jī)物和有機(jī)物含量的直接或間接測(cè)定。氧化～復(fù)原滴定劑的種類(lèi)繁多，氧化～復(fù)原能力強(qiáng)度各不相同。因此，可以根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)來(lái)選擇適宜的滴定劑。這是氧化～復(fù)原滴定法應(yīng)用廣泛的主要原因。作為滴定劑，要求它在空氣中保持穩(wěn)定，因此能用作滴定劑的復(fù)原劑不多，常用的僅僅有硫代硫酸鈉Na2S2O3和硫酸亞鐵FeSO4等。氧化劑作為滴定劑的氧化～復(fù)原滴定，應(yīng)用十分廣泛，常用的有高錳酸鉀KMnO4、重鉻酸鉀K2Cr2O7、單質(zhì)碘I2、溴酸鉀KBrO3、硫酸高鈰Ce(SO4)2等。25.重鉻酸鉀法以K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑〔氧化劑〕，在酸性溶液中被復(fù)原為Cr3＋：Cr2O72-＋14H＋＋6e-＝2Cr3＋＋7H2O；E0=1.33V優(yōu)點(diǎn)：①容易提純，140℃～150℃枯燥后，可以直接稱量配置標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)液；②K2Cr2O7標(biāo)液非常穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期保存；③K2Cr2O7氧化性比KMnO4弱，因而選擇性較強(qiáng)，在[HCl]<2M的介質(zhì)中，Cr2O72-不會(huì)氧化Cl－,因此K2Cr2O7滴定Fe2＋可以在HCl介質(zhì)中進(jìn)行。缺點(diǎn)：①K2Cr2O7氧化性比KMnO4弱，應(yīng)用范圍窄；②需要指示劑；③Cr2O72-、Cr3＋有毒害。應(yīng)用：鐵礦石中全鐵測(cè)定；②UO22＋測(cè)定；③COD〔化學(xué)需氧量〕的測(cè)定。26.高錳酸鉀法以KMnO4→Mn2＋標(biāo)液為滴定劑〔強(qiáng)氧化劑〕，其氧化能力和復(fù)原產(chǎn)物與溶液酸度有關(guān)：MnO4－＋8H＋＋5e－＝Mn2＋＋8H2O；E0＝1.51V適宜酸度[H＋]＝1～2M，酸度過(guò)高，KMnO4分解；弱酸、中性、弱堿溶液中，MnO4－被復(fù)原為MnO2·2H2O褐色沉淀：MnO4－＋2H2O＋3e－＝MnO2＋4OH－；E0＝0.59V強(qiáng)堿溶液中，如NaOH濃度>2M，MnO4－被復(fù)原為MnO42－：MnO4－＋e－＝MnO42－；E0＝0.564V優(yōu)點(diǎn)：①應(yīng)用范圍廣；②自身指示劑；缺點(diǎn)：①不穩(wěn)定；②副反響多；③選擇性差。應(yīng)用：①直接滴定法：Fe2＋、As、Sb、H2O2、C2O43－、NO2等；②返滴定法：MnO2、CrO42－、PbO2、ClO3－、BrO3－等；③間接滴定法：Ca2＋、Ba2＋、Zn2＋、Cd2＋等〔非氧化～復(fù)原物質(zhì)〕。27.碘量法利用I2的氧化性，I-的復(fù)原性進(jìn)行滴定的方法：I2＋2e－＝I-；E0＝0.54V固體I2在水中溶解度較小，常將I2融解在KI溶液中，此時(shí)：I2＋I(xiàn)-＝I3-I2是較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的復(fù)原劑作用，I-是中等強(qiáng)度的復(fù)原劑，能與許多氧化劑作用。28.1.直接碘量法：電位比E(I2/I-)低的復(fù)原性物質(zhì)，可以直接用I2標(biāo)液滴定。如：鋼鐵中硫S的測(cè)定，試樣在近1300℃的燃燒管中通O2燃燒，使鋼鐵中S轉(zhuǎn)化為SO2，再用I2滴定：I2＋2H2O＋SO2＝2I-＋SO42－＋4H＋淀粉作為指示劑,終點(diǎn)非常明顯。直接碘量法不能在堿性溶液中進(jìn)行，否那么：3I2＋6OH－＝IO3-＋5I-＋3H2O(歧化反響)29.2.間接碘量法：電位比E(I2/I-)高的氧化性物質(zhì)，可以在一定條件下〔過(guò)量I-、酸性溶液中〕，用I-復(fù)原，然后用Na2S2O3標(biāo)液滴定被置換出的，從而測(cè)定待測(cè)物的量。如測(cè)定MnO4－：2MnO4－＋10I-＋16H＋＝2Mn2＋＋5I2＋8H2O析出的I2用Na2S2O3標(biāo)液滴定：I2＋2S2O32－＝2I-＋S4O62－間接碘量法可以用于測(cè)定：Cu2＋、CrO42－、Cr2O72－、IO3-、BrO3－、AsO4－、SbO43－、ClO－、NO2－、H2O2等氧化性物質(zhì)。30.間接碘量法中為了獲得準(zhǔn)確結(jié)果，必須注意：控制溶液酸度，I2與S2O32－之間的反響很迅速，完全，但必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。堿性溶液中，I2與S2O32－將發(fā)生以下反響：