電化學(xué)在制備納米材料方面的應(yīng)用

電化學(xué)在制備納米材料方面的應(yīng)用摘要：應(yīng)用電化學(xué)方法制備納米材料是近年來發(fā)展起來的一項新技術(shù)。本文對應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)制備納米材料的方法進(jìn)行分類，著重介紹了電化學(xué)沉積法、電弧法、超聲電化學(xué)法和電化學(xué)腐蝕法，并對其應(yīng)用前景做了展望。關(guān)鍵詞：電化學(xué)納米材料電沉積1前言納米材料和納米技術(shù)被廣泛認(rèn)為是二十一世紀(jì)最重要的新型材料和科技領(lǐng)域之一。納米材料是指任意一維的尺度小于100nm的晶體、非晶體、準(zhǔn)晶體以及界面層結(jié)構(gòu)的材料。當(dāng)材料的粒子尺寸小至納米級時，材料就具有普通材料所不具備的三大效應(yīng)：(1)小尺寸效應(yīng)，指當(dāng)納米粒子的尺寸與傳統(tǒng)電子的德布羅意波長以及超導(dǎo)體的相干波長等物理尺寸相當(dāng)或更小時，其周期性的邊界條件將被破壞，光吸收、電磁、化學(xué)活性、催化等性質(zhì)發(fā)生很大變化的效應(yīng)；(2)表面效應(yīng)，指納米微粒表面原子與總原子數(shù)之比。納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加。由于表面原子數(shù)增加，原子配位不足及高的表面能，使得這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，使其在催化、吸附等方面具有常規(guī)材料無法比擬的優(yōu)越性；(3)宏觀量子隧道效應(yīng)。微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，一些宏觀量，如納米粒子的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。正是由于納米材料具有上面的三大效應(yīng)，才使它表現(xiàn)出：(1)高強(qiáng)度和高韌性；(2)高熱膨脹系數(shù)、高比熱容和低熔點；(3)異常的導(dǎo)電率和磁化率；(4)極強(qiáng)的吸波性；(5)高擴(kuò)散性等令人難以置信的奇特的宏觀物理特性。自1991年Iijima首次制備了碳納米管以來，一維納米材料由于具有許多獨特的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景而引起了人們的廣泛關(guān)注。納米結(jié)構(gòu)無機(jī)材料因具有特殊的電、光、機(jī)械和熱性質(zhì)而受到人們越來越多的重視。美國自1991年開始把納米技術(shù)列入“政府關(guān)鍵技術(shù)”，我國的自然科學(xué)基金等各種項目和研究機(jī)構(gòu)都把納米材料和納米技術(shù)列為重點研究項目。由于納米材料的形貌和尺寸對其性能有著重要的影響，因此，納米材料形貌和尺寸的控制在納米材料合成中是非常重要的。目前制備納米材料主要采用機(jī)械法、氣相法、磁控濺射法等物理方法和溶膠—凝膠法、離子液法、溶劑熱法、微乳法化學(xué)方法。但在這些方法中，機(jī)械法、氣相法、磁控濺射法的生產(chǎn)設(shè)備及條件要求很高，生產(chǎn)成本高；化學(xué)方法中的離子液法和微乳法是近幾年發(fā)展起來的新興的研究領(lǐng)域，同時離子液離子液作為一種特殊的有機(jī)溶劑，具有粘度較大、離子傳導(dǎo)性較高、熱穩(wěn)定性高、低毒、流動性好等獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，但是離子液體用于納米材料制備的技術(shù)還未成熟。應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)制備納米材料由于簡單易行、成本低廉等特點被廣泛研究與采用。與其他方法相比，電化學(xué)制備方法主要具有以下優(yōu)點：1、適合用于制備的納米晶金屬、合金及復(fù)合材料的種類較多；2、電化學(xué)制備納米材料過程中的電位可以人為控制。整個過程容易實現(xiàn)計算機(jī)監(jiān)控，在技術(shù)上困難較小、工藝靈活，易于實驗室向工業(yè)現(xiàn)場轉(zhuǎn)變；3、常溫常壓操作，避免了高溫在材料內(nèi)部引入的熱應(yīng)力；4、電沉積易使沉積原子在單晶基底上外延生長，可在大面積和復(fù)雜形狀的零件上獲得較好的外延生長層。電化學(xué)方法已在納米材料的制備研究領(lǐng)域取得了一系列具有開拓性的研究成果。本文綜述了應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)制備納米材料的主要的幾種方法及其制備原理，并對其優(yōu)劣進(jìn)行了比較。2應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)制備納米材料的種類2.1電化學(xué)沉積法與傳統(tǒng)的納米晶體材料制備相比，電沉積法具有以下優(yōu)點：(1)晶粒尺寸在1~100nm內(nèi)；(2)具有很高的密度和極小的空隙率；(3)納米晶體材料受尺寸和形狀的限制很少；(4)沒有溶膠凝膠繁雜的后續(xù)過程，可以直接獲得大批量的納米晶體材料；(5)投資低，產(chǎn)率高；(6)技術(shù)難度較小，工藝靈活，易于控制，很容易由實驗室向工業(yè)現(xiàn)場轉(zhuǎn)變[1]。目前已有的納米晶體的電沉積方法有直流法、脈沖法、復(fù)合共沉積法、噴射法和模板電沉積法等幾種。2.1.1直流電沉積法直流電沉積法要采用較大的電流密度，在加入有機(jī)添加劑的條件下，通過增大陰極極化，使結(jié)晶細(xì)致，從而獲得納米晶體。欒野梅[2]采用直流電沉積方法在表面活性劑和電解液的界面制備了硫化鎘納米膜。通過對不同電解液體系和表面活性劑體系中納米硫化鎘膜沉積情況進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，相同條件下采用硫代乙酰胺體系為電解液蓖麻油類為表面活性劑可以在液液界面制備硫化鎘納米膜考察了表面活性劑曹勝男等[3]人，在草酸溶液中，采用二次陽極氧化法得到了多孔陽極氧化鋁膜(AAO)。以AAO為模板，在ZnSO4、Na2SO4和H2SeO3的混合水溶液中進(jìn)行直流電沉積，在孔內(nèi)組裝ZnSe半導(dǎo)體納米線，溶去模板后，獲得粗細(xì)均勻，直徑約為60nm，長度約為0。5μm的納米線，與模板的孔徑一致。在制備過程中，無需對模板進(jìn)行去除阻擋層，噴金或預(yù)鍍金屬等處理過程，是直接在納米孔內(nèi)電沉積，形成半導(dǎo)體納米線陣列。此方法工藝簡單，操作方便，容易獲得半導(dǎo)體的一維納米材料。SPM、TEM測試結(jié)果表明，納米線為六方晶型結(jié)構(gòu)。2.1.2脈沖電沉積法脈沖電沉積可以分為恒電流控制和恒電位控制兩種形式，按脈沖性質(zhì)及方向又可以分為單脈沖、雙脈沖和換向脈沖等。脈沖電沉積可以通過控制波形、頻率、通斷比及平均電流密度等參數(shù)，使得電沉積過程在很寬的范圍內(nèi)變化，從而獲得具有一定特性的納米晶體鍍層。由于高的瞬時脈沖電流密度提高了陰極極化作用，促使成核速率加快，晶核成長速率慢，因而鍍層的結(jié)晶細(xì)微。遲廣俊[4]等采用控制雙脈沖電位技術(shù)制備了Cu/Co納米多層膜，其特點是用恒電位儀實現(xiàn)雙脈沖電沉積，加入電解液，電鍍過程中各子層厚度由相應(yīng)的脈沖持續(xù)時間決定；或采用雙槽法交替進(jìn)行電沉積，加入電解液，子層厚度由各自的電沉積時間決定。2.1.3復(fù)合共沉積法復(fù)合共沉積納米晶體多采用恒定的直流電，在電沉積金屬的過程中加入納米微粒，使之與金屬共同沉積，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，沉積的基體金屬的晶粒尺寸控制在納米范圍內(nèi)，即使電流密度較小，仍可以獲得納米晶體。2.1.4噴射電沉積法噴射電沉積是一種局部高速電沉積技術(shù)：電沉積時，一定流量和壓力的電解液從陽極噴嘴垂直噴射到陰極表面，使得電沉積反應(yīng)在噴射流與陰極表面沖擊區(qū)發(fā)生；電解液的沖擊不僅對鍍層進(jìn)行了機(jī)械活化，同時還有效地減少了擴(kuò)散層的厚度，改善電沉積過程，使得鍍層致密，晶粒細(xì)化。2.1.5模板電沉積法模板電沉積法最大的特點是通過改變模板孔徑的大小來調(diào)節(jié)納米管或納米纖維的直徑，利用模板法制備的納米管或納米纖維易于分離和收集。楊文彬等[5]通過在含有SeSO3-2和Cd2+的室溫水溶液中，用恒電位沉積法在納米孔陣列陽極氧化鋁膜模板中制備了高有序性的CdSe納米線陣列，并對其形貌、結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行了表征。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡結(jié)果表明，納米線陣列中的CdSe納米線具有相同的長度和直徑，分別對應(yīng)于使用的AAM模板的厚度和孔徑；X-射線衍射和X-射線能譜結(jié)果表明，CdSe納米線中Cd和Se的化學(xué)組成非常接近于1∶1，其結(jié)構(gòu)為立方CdSe。柴永存等[6]以非離子型三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)/正丁醇/氯鉑酸水溶液構(gòu)建的溶致液晶層狀相為模板，電化學(xué)沉積制備鉑納米材料。透射電鏡和掃描電鏡顯示，產(chǎn)物為具有高長徑比的納米線形成的束狀結(jié)構(gòu)。劉虹雯[7]等利用聚碳酸脂有機(jī)介空模板電化學(xué)沉積方法制備了金納米線陣列，通過時間來控制納米線的長度，在有機(jī)介孔模板上制備了直徑為90nm的金納米線。該方法制備的納米線的直徑為90nm，故表現(xiàn)為與塊體性質(zhì)相似的金屬導(dǎo)電性。曹林有[8]等以Au等納米粒子組裝陣列電極用電化學(xué)沉積模板制備了金核銅殼納米陣列，選用致密的長鏈巰醇分子自組裝和低電位，實現(xiàn)了金屬銅在金納米粒子上的選擇性及可控性沉積。組裝有金納米粒子的電極上發(fā)生了金屬銅的沉積，沉積前后的納米粒子有明顯的變化：粒徑明顯增大，是因為銅沉積在金納米粒子上；從原來的近似球狀趨向變成近似立方形，與溶液相合成的銅納米粒子及石墨電極上電沉積制備的銅納米粒子形狀均不一樣[9]。2.2電弧法電弧法制備原理：石墨電極在電弧產(chǎn)生的高溫下蒸發(fā)，于陰極附近沉積出納米管，改變電極間放電場的分布，有可能在放電區(qū)改變局域的非平衡條件，這對探索一些不常見的碳納米結(jié)構(gòu)形態(tài)可能有利[10]。傳統(tǒng)的電弧法是在真空反應(yīng)容器中充以一定量的惰性氣體，在放電過程中，陽極石墨棒不斷消耗，同時在陰極石墨電極上沉積出含有碳納米管的結(jié)疤。這種方法的特點是簡單快速，但產(chǎn)量不高，且碳納米管燒結(jié)成束，束中存在很多非晶碳雜質(zhì)。而韓峰[11]等通過優(yōu)化工藝后，每次制得克級的碳納米管，這種方法得以被廣泛應(yīng)用。王琪琨[12]等制備碳納米管時，在陰極沉積物中伴隨有大量正常的離散碳納米管產(chǎn)生，具備孿生碳納米管、菱形碳納米管、“Y”形短管和碳納米纖維等幾種奇異的碳納米形態(tài)。電弧法制備納米管時，陽極填充物的類型，電弧電流和氣氛壓強(qiáng)對產(chǎn)物都有較大的影響。如合成BxCy納米管時，不改變其他條件，僅提高電弧電流、降低氦氣的壓強(qiáng)就不能生成含BN的納米管。在陰極中將BN含量增加到一定程度，也會使原料全部氣化而不能沉淀出納米管。所以，要制備較好的納米管，須在電極構(gòu)形選擇、電弧電流、氣氛壓強(qiáng)等方面進(jìn)行嘗試。電弧法具有簡單快速特點，得到的納米管多相互纏繞，只有少部分分離。2.3超聲電化學(xué)法超聲電化學(xué)是結(jié)合了電化學(xué)和超聲輻照而建立起來的一種新方法，它顯示了兩者的優(yōu)點，可以通過控制電流的大小，反應(yīng)溫度的高低，超聲功率的強(qiáng)弱等參數(shù)達(dá)到控制納米材料尺寸和形狀的目的。超聲波是由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成，并通過液體介質(zhì)傳播，當(dāng)超聲波能量足夠高時就會產(chǎn)生“超聲空化”作用，空化氣泡在形成與湮滅的瞬間會產(chǎn)生局部的高溫高壓。超聲波在電化學(xué)系統(tǒng)中通過超聲能量對電極界面的擾動使電極表面得到清潔，并且使電極附近雙電層內(nèi)的金屬離子得到更新。超聲電化學(xué)方法的主要特點是可以用來制備不同形狀純度較高的金屬納米結(jié)構(gòu)材料。近來超聲電化學(xué)方法已經(jīng)引起一些電化學(xué)研究者的關(guān)注，并應(yīng)用相似的實驗手段制備了多種納米微粒。例如姜立萍[13]等用0。2mol/LNaSeSO3溶液、Pb(Ac)2溶液和檸檬酸三鈉(TSC)作為電解液，電解池置于超聲清洗器中，以鉑電極為工作電極電解、離心分離、洗滌、干燥，或用和0。5mol/LNaSeSO3溶液，Pb(Ac)2溶液和氨三乙酸(NTA)鉀鹽溶液作為電解液電解、離心分離、洗滌、干燥。2.4電化學(xué)腐蝕法電化學(xué)腐蝕法是采用電化學(xué)腐蝕技術(shù)輔助下的均勻沉淀制備納米材料的方法。自然界中的金屬電化學(xué)腐蝕發(fā)生在潮濕的空氣中，是由無數(shù)的短路的原電池反應(yīng)構(gòu)成的。金屬表面的電勢差是由雜質(zhì)或晶格缺陷引起。兩極放電過程中生成的氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物在遷移過程中沉積并雜亂地堆積在金屬表面。如果把電化學(xué)腐蝕過程轉(zhuǎn)移到兩極分立的液相體系中，用蒸餾水代替富集在金屬表面的水汽，可以為液相體系中緩慢持續(xù)地提供沉淀試劑，考慮到膠體粒子(納米尺度)在水中相對穩(wěn)定的性質(zhì)及水分子極性的分散作用[14]，有望達(dá)到在純水中結(jié)合電化學(xué)腐蝕過程實現(xiàn)均勻沉淀過程，從而實現(xiàn)經(jīng)綠色途徑制備超純的金屬氧化物納米材料的目的。采用電化學(xué)腐蝕技術(shù)輔助下的均勻沉淀法，不僅具有工藝簡單、能耗低、無需輔助試劑，而且具有制備條件溫和，產(chǎn)物純凈等優(yōu)點。羅衛(wèi)紅等[15]以金屬鋅板為電極材料，采用去離子水為液相介質(zhì)，在電化學(xué)腐蝕過程中得到了均一組成的ZnO納米片。通過調(diào)節(jié)電流密度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件，在陽極板上得到了由均一的ZnO納米粒子構(gòu)成的不同花樣的粒子膜。曹七林[16]以金屬鐵板為電極材料，采用去離子水為液相介質(zhì)，在電化學(xué)腐蝕過程中得到了均一的FeOOH納米片。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間等條件，在陽極板上得到了由均一的Fe3O4納米粒子構(gòu)成的立方晶體粒子膜。在繼續(xù)增加反應(yīng)時間的條件下，制備出由長約10μm，寬度約400nm的FeOOH納米棒組成的微米級絨球。3總結(jié)納米材料由于具有特異的光、電、磁、催化等性能，可廣泛應(yīng)用于國防軍事和民用工業(yè)的各個領(lǐng)域。它不僅在高科技領(lǐng)域有不可替代的作用，也為傳統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)帶來生機(jī)和活力。隨著納米材料制備技術(shù)的不斷開發(fā)及應(yīng)用范圍的拓展，工業(yè)化生產(chǎn)納米材料必將對傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)和其它產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響。但到目前為止，開發(fā)出來的產(chǎn)品較難實現(xiàn)工業(yè)化、商品化規(guī)模。主要問題是：對控制納米粒子的形狀、粒度及其分布、性能等的研究很不充分；納米材料的收集、存放，尤其是納米材料與納米科技的生物安全性更是急待解決的問題。這些問題的研究和解決將不僅加速納米材料和納米科技的應(yīng)用和開發(fā)，而且將極大地豐富和發(fā)展材料科學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論。電化學(xué)合成方法為制備納米材料開辟了一塊新天地。與納米材料的物理和化學(xué)制備方法相比，電化學(xué)合成法具有如下的特點1、反應(yīng)過程可以在室溫下進(jìn)行，設(shè)備簡單、操作方便、能耗低，而且不需要高純度的起始反應(yīng)物就可以得到高純度的納米微粒；2、可以通過調(diào)節(jié)電流密度、電極電位等電化學(xué)參數(shù)以及改變陰極材料和溶液的組成等手段來方便地合成不同形狀和大小的納米粒子；3、電化學(xué)制備納米材料的應(yīng)用范圍非常廣，原則上只要在電極上可以沉積的物種都可以通過電化學(xué)的方法制備出納米粒子，包括金屬、金屬合金、半導(dǎo)體、高分子導(dǎo)電聚合物等。另外，電化學(xué)方法還可以和其他化學(xué)合成方法相結(jié)合，靈活方便地制備適用于不同要求的納米粒子?？梢韵嘈牛S著人們對電化學(xué)合成納米粒子機(jī)理的認(rèn)識的不斷深入，電化學(xué)方法將在納米微粒的制備中扮演更重要的角色，并一定會有新的突破。參考文獻(xiàn)[1]鄧姝皓,龔竹青,陳文汩.電沉積納米晶體材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J].電鍍與涂飾,2001,20(4):35~39.[2]欒野梅.硫化鎘納米膜的電化學(xué)制備方法[J].半導(dǎo)體光電,2007,28(4):212~216.[3]曹勝男,郭志超,王光燦.電化學(xué)沉積制備一維ZnSe納米材料[J].云南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2007,16(10):350~354.[4]遲廣俊,馮釗永,趙瑾,等.納米金屬多層膜與多層納米線的電化學(xué)制備及其表征[J].物理化學(xué)學(xué)報,2003,19(2):177.[5]楊文彬,盧忠遠(yuǎn),胡小平,等.CdSe納米線陣列的制備及其表征[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2005,11(21):1619-1623.[6]柴永存,陳曉,隋震鳴,莊文昌.溶致液晶模板電化學(xué)沉積束狀鉑納米材料[J].物