基于雙原子模型的co

基于雙原子模型的co

co是爐氣發(fā)電站排放的重要組成部分?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)CO氣體濃度對(duì)于鍋爐安全運(yùn)行、煤粉優(yōu)化燃燒以及環(huán)境保護(hù)都有重要作用。但CO在鍋爐煙氣中的含量比較低,對(duì)其濃度的檢測(cè)較為困難。在對(duì)化合物濃度的檢測(cè)中,紅外吸收法得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。許多化合物分子在紅外波段都有吸收帶,而且因物質(zhì)的分子不同,吸收帶所在的波長(zhǎng)和吸收的強(qiáng)弱也不相同。根據(jù)吸收帶分布的情況與吸收的強(qiáng)弱可以識(shí)別物質(zhì)分子的類型,從而得出物質(zhì)的組成及各組成成分的百分比。根據(jù)不同的目的與要求,紅外分析儀可設(shè)計(jì)成多種不同的形式,如紅外氣體分析儀、紅外分光光度計(jì)、紅外光譜儀等。本文應(yīng)用紅外吸收法,根據(jù)一氧化碳在紅外波段的光譜吸收原理,利用描述紅外輻射吸收強(qiáng)度與待測(cè)組分濃度間關(guān)系的貝爾定律,研制了一種可在線檢測(cè)一氧化碳濃度的紅外氣體分析裝置,并給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1相組成的分子紅外光譜紅外光譜是分子中基團(tuán)原子間振動(dòng)躍遷時(shí)吸收紅外光所產(chǎn)生的。為了討論的方便,在最簡(jiǎn)單的雙原子分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)可按諧振子處理。把雙原子分子中的原子看成質(zhì)量為m1和m2的兩個(gè)小球,其間的化學(xué)鍵看成是無(wú)質(zhì)量的連接兩個(gè)小球的彈簧。當(dāng)分子吸收紅外光時(shí),兩個(gè)原子將在連接的軸線上做振動(dòng)?？梢越柚诤硕蓙?lái)表示振動(dòng)頻率、原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)之間的關(guān)系:若用波數(shù)表示則有關(guān)系式:式中:K為鍵力常數(shù),其含義是兩個(gè)原子由平衡位置伸長(zhǎng)0.1nm后的回復(fù)力[10-5N/cm(dyn/cm)];μ′為折合原子質(zhì)量,μ′=m1m2/(m1+m2)。為了計(jì)算方便,將式(2)化簡(jiǎn),原子質(zhì)量用相對(duì)原子質(zhì)量代替,m1=Mr1/NA,m2=Mr2/NA。其中Mr1、Mr2為相對(duì)原子質(zhì)量;NA為阿伏加德羅常數(shù)。將π、c和NA的數(shù)值代入式(2),并指定將鍵力常數(shù)中的105代入。由于105NA√2πc≈1307105ΝA2πc≈1307,所以得到:～v≈1307Kμ??√(cm?1)～v≈1307Κμ(cm-1)式中:μ為折合相對(duì)原子質(zhì)量,μ=Mr1Mr2Mr1+Mr2μ=Μr1Μr2Μr1+Μr2;K取鍵力常數(shù)表中去掉105剩下的前面系數(shù)部分(見(jiàn)表1)。上面的討論是限于將雙原子分子作為諧振子模型并用經(jīng)典力學(xué)的方法加以討論的。雖然較圓滿地解釋了振動(dòng)光譜的基頻吸收,但是對(duì)除基頻吸收外的一些其他吸收帶無(wú)法解釋。這是因?yàn)閷⑽⒂^粒子當(dāng)作經(jīng)典粒子來(lái)處理,未考慮其波動(dòng)性。按照量子力學(xué)的觀點(diǎn),當(dāng)分子吸收紅外光發(fā)生躍遷時(shí)要滿足一定的規(guī)律,即振動(dòng)能級(jí)是量子化的,可能存在的能級(jí)要滿足下式:E=(V+1/2)hv式中:h為普朗克常量;v為振動(dòng)頻率;V為振動(dòng)量子數(shù)(0,1,2,…)。實(shí)際上,雙原子分子的勢(shì)能曲線不像簡(jiǎn)諧振動(dòng)那樣對(duì)稱,如圖1所示。圖1中虛線表示諧振子振動(dòng)動(dòng)能曲線,水平線代表各振動(dòng)量子數(shù)V所對(duì)應(yīng)得能級(jí)。在原子間振動(dòng)較小時(shí),可以近似地用諧振子模型處理,見(jiàn)圖1中的虛線。振幅較大時(shí),原子間的振動(dòng)已不是對(duì)稱的諧振動(dòng)。勢(shì)能曲線如圖1中實(shí)線所示的拋物線。常溫下分子處于最低振動(dòng)能級(jí),此時(shí)稱為基態(tài),V=0。當(dāng)分子吸收一定波長(zhǎng)的紅外光后,它可以從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)V=1,此過(guò)程V0→V1的躍遷產(chǎn)生的吸收帶較強(qiáng),叫做基頻或基峰。除此之外,也會(huì)產(chǎn)生從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)甚至第三激發(fā)態(tài)的情況,這些V0→V2或V0→V3的躍遷產(chǎn)生的吸收帶依次減弱,叫倍頻吸收,用2v1、2v2…等依次表示。在V0、V1等不同振動(dòng)能級(jí)中含有多個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),發(fā)生V0→V1振動(dòng)躍遷時(shí),可從V0不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷到V1的不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。在一些特殊情況下,很簡(jiǎn)單的分子圖譜中可看到其精細(xì)結(jié)構(gòu),所以紅外光譜又叫做分子振轉(zhuǎn)光譜。根據(jù)以上分析可知,許多化合物分子在紅外波段都具有一定的吸收帶,吸收帶的強(qiáng)弱及所在的波長(zhǎng)范圍由分子本身的結(jié)構(gòu)決定。只有當(dāng)物質(zhì)分子本身固有的特定的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與紅外光譜中某一波段的頻率相同時(shí),分子才能吸收這一波段的紅外輻射能量,將吸收到的紅外輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能,使分子從較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)。實(shí)際上,每一種化合物的分子并不是對(duì)紅外光譜內(nèi)所有波長(zhǎng)的輻射或任意一種波長(zhǎng)的輻射都具有吸收能力,而是有選擇性地吸收某一個(gè)或某一組特定波段內(nèi)的輻射。這個(gè)所謂的波段就是分子的特征吸收帶。氣體分子的特征吸收帶主要分布在1～25μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紅外吸收區(qū)。特征吸收帶對(duì)某一種分子是確定的、標(biāo)準(zhǔn)的,如同物質(zhì)指紋。通過(guò)對(duì)特征吸收帶及其吸收光譜的分析,可以鑒定識(shí)別分子的類型,這是紅外光譜分析的基本依據(jù)。2紅外輻射穿透量的確定電力工業(yè)中,為了提高鍋爐的燃燒效率,常常需要測(cè)定煙氣中CO的含量,作為控制燃燒過(guò)程的一個(gè)重要依據(jù)。在這種情況下,只需選擇真正代表混合氣體中待測(cè)組分的一個(gè)特征吸收帶,測(cè)量這個(gè)吸收帶所在的一個(gè)窄波段的紅外輻射的吸收情況,就可以得到待測(cè)組分的含量(見(jiàn)圖2)。對(duì)于一定波長(zhǎng)的紅外輻射的吸收,其強(qiáng)度與待測(cè)組分濃度間的關(guān)系可以由貝爾定律來(lái)描述:I=I0e-k(λ)cl式中I——透射紅外輻射的強(qiáng)度;I0——入射紅外輻射的強(qiáng)度;k(λ)——待測(cè)組分對(duì)波長(zhǎng)為λ的紅外輻射的吸收系數(shù);c——待測(cè)組分的摩爾百分濃度;l——紅外輻射穿透過(guò)的待測(cè)組分的長(zhǎng)度。由上式可見(jiàn),當(dāng)紅外輻射穿過(guò)待測(cè)組分的長(zhǎng)度l和入射紅外輻射的強(qiáng)度I0一定時(shí),由于k(λ)對(duì)某一種特定的待測(cè)組分是常數(shù),故透過(guò)的紅外輻射強(qiáng)度I僅僅是待測(cè)組分摩爾百分濃度c的單值函數(shù)。通過(guò)測(cè)定透射的紅外輻射強(qiáng)度,可以確定待測(cè)組分的濃度。3干涉濾光片的制備設(shè)計(jì)的CO濃度檢測(cè)系統(tǒng)如圖3所示。圖中某一紅外光源產(chǎn)生的紅外輻射由拋物面反射鏡反射后會(huì)聚成平行的紅外光,一束通過(guò)樣品氣室,另一束通過(guò)參比氣室,然后再通過(guò)聚光器投射到紅外探測(cè)器上。聚光器與氣室之間有一塊干涉濾光片,只允許某一窄波段的紅外輻射通過(guò),窄波段的中心波長(zhǎng)就是選取待測(cè)組分特征吸收帶的中心波長(zhǎng)。待測(cè)組分是煙氣中的CO含量。CO在近紅外光譜區(qū)有一以4.65μm為中心的特征吸收帶,可選擇這個(gè)帶中的一個(gè)窄波段進(jìn)行紅外輻射測(cè)量。分析儀中選用的干涉濾光片,只允許中心波長(zhǎng)為4.65μm的一個(gè)窄波段內(nèi)(例如4.5～5.0μm)的紅外光通過(guò),紅外探測(cè)器所接收的也僅僅是這個(gè)窄波段內(nèi)的紅外輻射。在紅外光源與氣室中間,有一切光片,切光片是布有若干圓孔的圓盤(pán),如圖4所示,由同步電機(jī)帶動(dòng)。只要適當(dāng)?shù)陌才艠悠肥摇⒈仁遗c切光片之間的相對(duì)位置,使得紅外輻射通過(guò)切光片上的開(kāi)孔進(jìn)入樣品室時(shí),切光片上未開(kāi)口處恰好遮斷進(jìn)入?yún)⒈葰馐业募t外光輻射的光路,而當(dāng)切光片遮斷進(jìn)入樣品氣室的紅外輻射光路時(shí),又恰好使紅外輻射通過(guò)進(jìn)入?yún)⒈葰馐?。這樣,紅外輻射在切光片的作用下,輪流通過(guò)樣品氣室和參比氣室。紅外探測(cè)器交替地接收通過(guò)樣品氣室的紅外輻射和通過(guò)參比氣室的紅外輻射。參比氣室內(nèi)封有某種不含待測(cè)組分的氣體。分析煙氣中CO含量時(shí),參比氣室中封入N2(氮?dú)?。樣品氣室中通以被分析的混合氣體樣品。當(dāng)被分析的混合氣體尚未進(jìn)入樣品氣室時(shí),兩氣室中均無(wú)待測(cè)組分,紅外輻射不會(huì)在選定的窄波段上被吸收,因此,紅外探測(cè)器上交替接收到的紅外輻射通量相等,探測(cè)器只有直流響應(yīng),接在其后的交流選頻放大器輸出為0。如果樣品氣室中通以含有待測(cè)組分的混合氣體,由于待測(cè)組分在其特征吸收帶上對(duì)相應(yīng)波段紅外輻射有吸收作用,使通過(guò)樣品氣室的紅外輻射發(fā)生變化,這樣,通過(guò)樣品氣室和參比氣室的兩束紅外輻射的通量不相等,紅外探測(cè)器接收到的是交變的紅外輻射,交流選頻放大器輸出信號(hào)不再為0。待測(cè)組分濃度變化,輸出信號(hào)也相應(yīng)隨之變化,經(jīng)過(guò)適當(dāng)標(biāo)定,可以根據(jù)輸出信號(hào)的大小顯示待測(cè)組分百分含量。4co氣體濃度對(duì)閱讀器的信號(hào)模擬采用圖3所示的系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)采用的氣室長(zhǎng)度為50cm。通入待測(cè)混合氣體后,電機(jī)帶動(dòng)切光片轉(zhuǎn)動(dòng),當(dāng)切光片轉(zhuǎn)速達(dá)到穩(wěn)定時(shí),取某一時(shí)刻為0時(shí)刻,以該時(shí)刻切光片轉(zhuǎn)過(guò)的時(shí)間(10-1s)為橫坐標(biāo)、包含有氣體濃度信息的信號(hào)值為縱坐標(biāo),在顯示器中得到了信號(hào)幅度隨時(shí)間而變化的圖形(曲線),曲線波形如圖5所示,待測(cè)氣體中CO濃度同顯示器縱坐標(biāo)顯示的信號(hào)值之間的關(guān)系如圖6所示。由圖6可知,當(dāng)CO氣體濃度較低(小于10%)時(shí),CO濃度同顯示器顯示的信號(hào)值近似成線性關(guān)系,表現(xiàn)在圖中為一條直線。在相同條件下,經(jīng)多次測(cè)試,信號(hào)間最大偏差小于2%,其重復(fù)性與穩(wěn)定性均良好。5co濃度測(cè)定的多次實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格地講,貝爾定律只適合于描述某一波長(zhǎng)上紅外輻射的吸收,但紅外光源