甲基丙烯酸甲酯粘均分子量測定

甲基丙烯酸甲酯粘均分子量測定

目前，測定聚甲基丙烯酸酯（pmma）及其分布的方法通常是凝膠滲透色譜法（pgc），pmma標(biāo)樣通常是單分布pmma。據(jù)文獻(xiàn)報道,單分散PMMA可通過陰離子聚合和活性自由基聚合等方法制備,但反應(yīng)條件需要無水、無氧和超低溫條件,同時需要1,1-二苯基己基鋰或1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等特殊引發(fā)劑。另外,PMMA聚合反應(yīng)可控性不好,國際上只有美國聚合物標(biāo)準(zhǔn)品公司、英國PolymerLab、德國PSS和日本Shodex等少數(shù)幾個實驗室可以提供樣品,售價貴(1000元/g),測試應(yīng)用成本高。2010年,本課題組曾采用沉淀分級法制備出聚丙烯酸標(biāo)樣。在此基礎(chǔ)上,本文采用沉淀分級的方法制備出窄分布聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)樣,用PolymerLab公司提供的單分散聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)樣進行定值。研究表明,自制窄分布聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)樣與PolymerLab標(biāo)樣測試未知樣的結(jié)果具有很好的一致性。1實驗部分1.1儀器、色譜條件1835型烏氏毛細(xì)管粘度計(內(nèi)徑為0.6mm,粘度計常數(shù)為0.006861mm2/S2,上海隆拓儀器設(shè)備有限公司);1100型凝膠滲透色譜分析儀(美國Agilent公司);PLgelmixed-C(7.8mm×300mm,5μm)GPC柱,RID檢測器,色譜條件:流動相為四氫呋喃(THF),流速1.0mL/min,柱溫25.0℃,樣品濃度1.0g/L,進樣量50μL。PMMA標(biāo)樣(英國PolymerLab公司);所用試劑均為分析純,甲基丙烯酸甲酯使用前經(jīng)減壓蒸餾提純。1.2石油醚法合成平均分子量較小的pmmaPMMA標(biāo)樣粗品制備:將一定比例的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸甲酯和少量甲苯溶劑倒入恒壓滴液漏斗中,逐步滴加到盛有80mL甲苯的三口燒瓶中,70℃下反應(yīng)2h。冷卻后加入3倍體積的石油醚使PMMA完全沉淀,60℃真空干燥得到平均分子量較大的PMMA。按上述相同方法,在80和90℃的聚合反應(yīng)條件下分別合成出平均分子量較小的PMMA。PMMA標(biāo)樣粗品沉淀分級及定值:上述PMMA粗品分別配成2.0%的甲苯溶液,按比例加入石油醚混勻,15.0℃靜置24h后分離。濃相用石油醚洗滌兩次,60℃真空干燥,得分子量較大的PMMA級分。稀相再次按比例加入石油醚,并重復(fù)上述操作,分別得到分子量較小的PMMA級分。將各級分PMMA再次進行分級,直到符合標(biāo)樣窄分布的要求為止(Mw∶Mn<1.5)。各級分PMMA分子量分布的測量采用GPC法,樣品用THF配制,濃度為1.0g/L,進樣量50μL。以PolymerLab公司的PMMA標(biāo)樣建立校正曲線方程。2結(jié)果與討論2.1石油醚的體積分?jǐn)?shù)不同分子量PMMA的溶解度對溫度和溶劑性質(zhì)的關(guān)系已有研究。根據(jù)這一特性,本文采用等溫沉淀法對不同平均分子量的PMMA標(biāo)樣粗品進行分級,所選良溶劑為甲苯,沉淀劑為石油醚。測得PMMA分子量與甲苯-石油醚分離體系中石油醚的體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖1。根據(jù)圖1,選擇石油醚體積分?jǐn)?shù)依次為0.28、0.38、0.47、0.54、0.67、0.75作為分級點,得到分子量間隔較均勻的6個級分。2.2峰位淋洗體積及內(nèi)標(biāo)分子質(zhì)量計算圖2為PolymerLab公司PMMA標(biāo)樣GPC測試結(jié)果,圖3為自制窄分布PMMA試樣的GPC測試結(jié)果。由PMMA標(biāo)樣的峰位淋洗體積(Ve)與其峰值分子量的對應(yīng)關(guān)系立的lgMp-Ve校正曲線方程為:lgMp=-0.861Ve+10.21,其線性相關(guān)系數(shù)為0.9996。由該方程計算自制窄分布PMMA標(biāo)樣的相對分子質(zhì)量及其分布,結(jié)果見表1。結(jié)果表明,自制等溫分級沉淀得到的6個窄分布PMMA試樣,其峰值分子量在3.1×103~4.3×104之間,分子量間隔均勻,分散系數(shù)<1.5。2.3精密度和截距檢驗分別以自制標(biāo)樣和PolymerLab標(biāo)樣建立工作曲線,其線性回歸方程見表2,對方程的斜率和截距分別進行統(tǒng)計檢驗。其中,S1為PolymerLab標(biāo)樣線性回歸方程斜率的標(biāo)準(zhǔn)差;S2為自制標(biāo)樣線性回歸方程斜率的標(biāo)準(zhǔn)差。由于自由度F1=F2=5,查表得F表=5.05,因此F<F表,這表明兩方程斜率的精密度不存在顯著性差異(置信度95%)。進一步計算合并標(biāo)準(zhǔn)差和t值:其中n1、n2、x1、x2分別為PolymerLab標(biāo)樣實驗次數(shù)、自制標(biāo)樣實驗次數(shù)、PolymerLab商品標(biāo)樣線性回歸方程的斜率、自制標(biāo)樣線性回歸方程的斜率?？傋杂啥菷=10,查表得t0.05,10=2.23,因此t<t0.05,10,這表明兩方程斜率不存在系統(tǒng)誤差。按同樣方法對截距進行統(tǒng)計檢驗,計算得F=4.0<F表,說明兩方程截距精密度相近(置信度95%);t=2.02<t0.05,10,即兩方程截距不存在系統(tǒng)誤差。將自制標(biāo)樣和PolymerLab標(biāo)樣分別用于未知PMMA試樣分子量的測定,結(jié)果對比見表3,使用自制標(biāo)樣所測得分子量結(jié)果的相對誤差在-3%~3%之間,分子量分布結(jié)果的相對誤差在-3%~3%之間,均可達(dá)到分子量測定的準(zhǔn)確度要求。因此自制PMMA標(biāo)樣可以作為進口商品標(biāo)樣的替代品使用。3標(biāo)準(zhǔn)曲線和粘均分子量通過甲苯-石油醚沉淀體系多次分級,得到6個窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)樣,其平均分子量范圍在3.1×103~4.3×104之間,分散系數(shù)<1.5,且GP