第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的物理、力學(xué)和化學(xué)性能是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的具體反映，掌握了聚合物的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，就可為正確選擇、合理使用高分子材料，改善高分子材料的性能以及合成具有預(yù)期性能的聚合物提供理論依據(jù)。本章內(nèi)容聚合物結(jié)構(gòu)聚合物性能3.1聚合物結(jié)構(gòu)3.1.1大分子鏈的組成和構(gòu)造3.1.1.1大分子鏈的化學(xué)組成（1）碳鏈高分子⊕概念：分子主鏈由C原子由共價(jià)鍵相連而成，大多由加聚反應(yīng)制得。⊕例子：常見(jiàn)的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。⊕特點(diǎn)：分子量高，不易水解，易燃燒，易老化，耐熱性較差。這一類高分子主要通過(guò)加聚反應(yīng)制備.這一類高分子的特點(diǎn):優(yōu)點(diǎn)：大多數(shù)都具有好的可塑性；通常來(lái)講加工成型比較容易；原料來(lái)源比較豐富，成本低；缺點(diǎn)：大多數(shù)都容易燃燒；耐熱性比較差；容易老化；（2）雜鏈高分子⊕概念：除C以外，主鏈上還含有O、N、S、Si等原子，多由縮聚反應(yīng)或開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得。⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂、聚甲醛、聚砜等。⊕特點(diǎn)：分子量較低，一般主鏈帶有極性，較易水解，耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度較C鏈高分子高，多用作工程塑料。（3）元素有機(jī)高分子概念：主鏈由Si、P等元素和O組成，側(cè)基為有機(jī)取代基。特點(diǎn)：具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性，又有有機(jī)物的彈塑性，但強(qiáng)度較低。⊕例子：聚二甲基硅氧烷

CH3

CH3

－(Si－O－Si－O)n－

CH3

CH3

這一類高聚物耐熱性能都比較好，但成本比較高。3.1.1.2結(jié)構(gòu)單元的連接方式鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式。對(duì)于單烯類單體（）在聚合過(guò)程中可能的鍵接方式有頭－頭鍵接、尾－尾鍵接和頭－尾鍵接:例子：維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛）A.只有頭-尾鍵接才能縮醛化，頭-頭鍵接則不能（-OH很多）;B.-OH使維尼綸縮水;C.-OH分布不規(guī)則，強(qiáng)度會(huì)下降3.1.1.3結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式構(gòu)型：分子中鄰近原子在空間的相對(duì)位置和排列，或者說(shuō)分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。包括旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。（1）幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯反式構(gòu)型順式聚異戊二烯（天然橡膠）：等周期為8。1A；分子易內(nèi)旋轉(zhuǎn)具有彈性；規(guī)整性差不易結(jié)晶；熔融溫度~30C反式聚異戊二烯（古塔波膠）：等周期為4。7A；分子不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)彈性；規(guī)整性好較易結(jié)晶；熔融溫度~70C聚丁二烯順式反式彈性體，作橡膠用只作塑料用（2）旋光異構(gòu)具有四個(gè)不同取代基的C原子（不對(duì)稱C原子，asymmetriccarbonatom)在空間有兩種可能的互不重疊的排列方式，成為互為鏡像的兩種異構(gòu)體(isomer)，并表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。三種鍵接方式，立體構(gòu)型（tacticity)：全同立構(gòu)(isotactic):

由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。間同立構(gòu)(sydiotactic):

由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。無(wú)規(guī)立構(gòu)(atactic):

二種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接而成。

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物,如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶，高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性

如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大

全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.903.1.1.4大分子鏈骨架的幾何形狀大分子鏈骨架線形支鏈網(wǎng)狀梯形1）線型高分子整個(gè)分子如同一根長(zhǎng)鏈，這一類高分子很多例如無(wú)支鏈的聚乙烯這類高聚物的主要特點(diǎn)是，由于大分子鏈之間沒(méi)有任何化學(xué)鍵連結(jié)，因此它們?nèi)彳洠袕椥?，在加熱和外力作用下，分子鏈之間可產(chǎn)生相互位移，并在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，可以抽絲，也可成膜，并可熱塑成各種形狀的制品，故常稱為熱塑性高分子。（2）支鏈高分子在主鏈上帶有側(cè)鏈的高分子為支鏈高分子。短支鏈?zhǔn)垢叻肿渔溨g的距離增大，有利于活動(dòng)，故流動(dòng)性好；而支鏈過(guò)長(zhǎng)則阻礙高分子流動(dòng)，影響結(jié)晶，降低彈性?？偟膩?lái)說(shuō)，支鏈高分子堆砌松散，密度低，結(jié)晶度低，因而硬度、強(qiáng)度、耐熱性、耐腐蝕性等也隨之降低，但透氣性增加。3）交聯(lián)高分子高分子鏈之間的交聯(lián)作用是通過(guò)支鏈以化學(xué)鍵連接形成的。交聯(lián)后成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，稱為交聯(lián)高分子。一塊交聯(lián)高聚物可看作是一個(gè)“大分子”，形狀也被固定下來(lái)。例如硫化橡膠交聯(lián)高分子與前述兩種高分子在性能上有較大的差別，因?yàn)樗蔀榧炔蝗芙庖膊荒苋廴诘木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此它的耐熱性好，強(qiáng)度高，抗溶劑力強(qiáng)，并且形態(tài)穩(wěn)定。（4）梯形、雙螺旋形⊕形狀類似“梯子”和“雙股螺旋”的大分子，是由雙鏈構(gòu)成，一般具有優(yōu)異的耐高溫性能。⊕碳纖維：聚丙烯腈在氮?dú)獗Ｗo(hù)并隔絕氧氣條件下加熱形成的具有梯形結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。3.1.1.5共聚物大分子鏈的序列結(jié)構(gòu)⊕概念由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物。共聚物中單體單元的排列順序稱為序列分布SBS彈性體3.1.2大分子鏈的分子量和構(gòu)象3.1.2.1分子量☆特點(diǎn)：①分子量大②多分散性，分子量不均一☆多分散性：聚合物是由大小不同的同系物組成，其分子量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義，這種現(xiàn)象稱為分子量的多分散性。決定于聚合過(guò)程、試樣處理、存放條件等因素?！畋硎痉椒ǎ航y(tǒng)計(jì)方法及統(tǒng)計(jì)平均分子量3.1.2大分子鏈的分子量和構(gòu)象☆平均值的意義和它們與分布的關(guān)系實(shí)例：*今有一籃蘋(píng)果50只，共15公斤，每只蘋(píng)果的平均重量是多少?其平均重量為15/50=0.3公斤／只或3兩／只。*因?yàn)楦鱾€(gè)蘋(píng)果的重量不一樣，而出現(xiàn)的兒率一樣。用公式來(lái)表示，算術(shù)平均值**我們必須把廉價(jià)帽的產(chǎn)量大，高價(jià)幅產(chǎn)量小(即頻數(shù)不同)反映到平均單價(jià)上?？紤]到這點(diǎn)，比較合理的計(jì)算方法是求數(shù)量平均值，是加權(quán)平均的一種，即：相對(duì)頻數(shù)之和等于1（一）聚合物的平均分子量☆聚合物溶液的依數(shù)性：聚合物溶液冰點(diǎn)的下降、沸點(diǎn)的升高、滲透壓等只決定于溶液中大分子的數(shù)目。☆數(shù)均分子量：根據(jù)溶液的依數(shù)性測(cè)得的聚合物分子量平均值。式中：是分子量為的大分子的摩爾數(shù)及摩爾分?jǐn)?shù)。數(shù)均分子量的計(jì)算與此類似重均分子量☆聚合物溶液的分子尺寸相關(guān)性：聚合物溶液對(duì)光的散射性質(zhì)、擴(kuò)散性質(zhì)等，不但與溶液中大分子的數(shù)目有關(guān)，且與大分子的尺寸直接有關(guān)。☆重均分子量：根據(jù)上述性質(zhì)測(cè)得的平均分子量。Z均分子量☆Z均分子量：根據(jù)聚合物溶液的沉降性質(zhì)測(cè)得的分子量。粘均分子量☆粘均分子量：根據(jù)聚合物溶液的粘度性質(zhì)而測(cè)得的分子量。小結(jié)分子量的表示方法數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量（2）分子量的分散性☆表示方法：分子量分布函數(shù)，實(shí)際應(yīng)用中一般只用多分散性的大小表示?！疃喾稚⑿缘拇笮。杭捶肿恿糠植嫉膶捳?，可用分子量多分散性指數(shù)Q表示。分布愈寬，Q愈大，對(duì)于單分散試樣，Q=1或☆分子量和分子量分布對(duì)高聚物性能的影響①分子量大小直接影響物理性能：熔點(diǎn)，比重，溶解性，流變性等。②機(jī)械強(qiáng)度：⊕一般而言，聚合物的力學(xué)性能隨分子量的增大而提高；⊕玻璃化溫度、拉伸強(qiáng)度、密度、比熱容等，剛開(kāi)始時(shí)，隨分子量增大而提高，最后達(dá)到一極限值⊕粘度、彎曲強(qiáng)度等，隨分子量增加而不斷提高，不存在上述極限值。③分子量分布對(duì)聚合物性能的影響：用途決定適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头植?。⊕分布寬，熔限大，性能變化范圍大；⊕塑料：分子量分布窄時(shí)對(duì)加工和性能都有利；⊕橡膠材料：平均分子量一般都很大，足以保證制品的強(qiáng)度，常常分布寬好，可改善流動(dòng)性而有利于加工；⊕纖維、薄膜：要求分布窄些，對(duì)加工和性能有利⊕聚苯乙烯：數(shù)均分子量相同時(shí)，Q大的力學(xué)強(qiáng)度高（Q大時(shí)，在同一數(shù)均分子量，高分子量的級(jí)份要多一些，強(qiáng)度主要決定于高分子量級(jí)份）；同樣，重均分子量相同時(shí)，Q小即分子量分布窄，強(qiáng)度大（低分子量級(jí)份較?。?.1.2.2構(gòu)象及形態(tài)高分子材料的獨(dú)特性能

粘彈性結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)：高分子鏈的柔順性結(jié)果：橡膠的高彈性熱塑性塑料有較高的斷裂伸長(zhǎng)率無(wú)外力：卷曲成團(tuán)有外力：伸展1.高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象構(gòu)象：由于單鍵（σ鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。它是不穩(wěn)定的，分子熱運(yùn)動(dòng)即能使其構(gòu)象發(fā)生改變構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。它是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必需經(jīng)化學(xué)鍵的斷裂、重組。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)C-C鍵角109°28′。σ鍵由σ電子組成，電子云分布軸對(duì)稱，C－C單鍵可以繞軸內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子在空間的形態(tài)有無(wú)數(shù)個(gè)。由此看來(lái)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鍵呈卷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，卷曲的趨勢(shì)越大。大分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為大分子鏈的柔順性。大分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。（1）大分子鏈柔性和均方末端距大分子鏈的柔順性：

由于分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在自然狀態(tài)下，大分子鏈以卷曲狀態(tài)存在，這時(shí)相應(yīng)的構(gòu)象數(shù)最多。在外力作用下，大分子鏈可以伸展開(kāi)來(lái)，構(gòu)象數(shù)減少。當(dāng)外力去除后，大分子鏈又回復(fù)到原來(lái)的卷曲狀態(tài)。如何描述高分子鏈的柔順性？高分子鏈的柔順性取決于什么因素？鏈柔順性的表征末端距h

均方末端距h2

根均方末端距(h2)?h2

＝Zb2or(h2)?＝b(Z)?B：高分子鏈中能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元（鏈段）的長(zhǎng)度；Z：鏈段的總數(shù)

h2越小，鏈越柔順影響高分子鏈柔性的因素主鏈結(jié)構(gòu)

①當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。因?yàn)镺、N原子周?chē)脑颖菴原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：2.具有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是剛性高分子。如：聚乙炔和聚苯

取代基（側(cè)基）①極性：取代基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：首先化學(xué)共價(jià)鍵分為極性鍵與非極性鍵。非極性鍵就是共用電子對(duì)沒(méi)有偏移，出現(xiàn)在單質(zhì)中比如O2；極性鍵就是共用電子對(duì)有偏移比如HCl。而當(dāng)偏移的非常厲害之后,看上去一邊完全失電子另一邊得到了電子，就會(huì)變成離子鍵了，如NaCl

化合物的極性決定于分子中所含的官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)。各類化合物的極性按下列次序增加：—CH3，—CH2—，—CH=，—CH三，—O—R，—S—R，—NO2，—N（R）2，—OCOR，—CHO，—COR,—NH2，—OH，—COOH，—SO3H

②非極性空間位阻分子鏈間距取代基為剛性，空間位阻越大，柔性越低。取代基為柔性，分子鏈間距越大，柔性越高。

對(duì)稱性取代基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：（3）氫鍵如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性，降低柔性。（4）交聯(lián)柔性下降交聯(lián)密度低——影響較小交聯(lián)密度增加——柔性急劇下降交聯(lián)密度極高——?jiǎng)傂匀纾篬1]硫化橡膠

[2]熱固性塑料（2）大分子鏈形態(tài)的基本類型伸直鏈：拉伸結(jié)晶的聚乙烯大分子折疊鏈：聚甲醛晶體中螺旋形鏈：全同立構(gòu)的聚丙烯、蛋白質(zhì)等無(wú)規(guī)線團(tuán)：大多數(shù)合成的線型聚合物在熔融態(tài)或溶液3.1.3聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)在分子間力作用下，大分子鏈相互聚集在一起所形成的組織結(jié)構(gòu)。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（無(wú)定形）結(jié)構(gòu)規(guī)則簡(jiǎn)單的以及分子間作用力強(qiáng)的大分子易于形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是如何決定高聚物的性能的？即二者的關(guān)系鏈結(jié)構(gòu)是基礎(chǔ)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在此基礎(chǔ)上形成的是決定高聚物使用性能的直接因素對(duì)制品性能有很大影響——即使具有相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成形條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集狀態(tài)，結(jié)果，制品性能迥然不同。——滌綸片：緩慢冷卻→結(jié)晶→呈脆性；迅速冷卻并經(jīng)雙軸拉伸的滌綸薄膜→只取向而未結(jié)晶→韌性非常好的材料?！饬x：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)材料的影響更為直接，更為重要。研究聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，掌握其內(nèi)在運(yùn)動(dòng)變化的規(guī)律，對(duì)選擇合適的加工成形條件，以改進(jìn)材料的性能，合成具有預(yù)定性能的材料提供了可靠的依據(jù)。非晶態(tài)可源于以下幾個(gè)方面：1)分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能滿足結(jié)晶要求，如無(wú)規(guī)聚合物。2)鏈結(jié)構(gòu)滿足結(jié)晶的規(guī)整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如PC,PET3)低溫下結(jié)晶性好，常溫下不結(jié)晶的材料，如天然膠，順丁膠等。4)結(jié)晶聚合物在其熔體，過(guò)冷體中。5)結(jié)晶聚合物中的非晶態(tài)。3.1.3.1非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Flory無(wú)規(guī)線團(tuán)模型折疊鏈纓狀膠束模型3.1.3.2晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物晶體的特點(diǎn)晶體不完善性晶區(qū)缺陷多結(jié)晶部分與非晶部分共存熔點(diǎn)不確定結(jié)晶速度較慢（1）晶胞結(jié)構(gòu)——晶胞：與小分子晶體相似，高分子材料結(jié)晶時(shí)，分子鏈按照一定規(guī)則排列成三維長(zhǎng)程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，形成晶胞?！叻肿咏Y(jié)晶特點(diǎn)：①由于分子鏈很長(zhǎng)，一個(gè)晶胞無(wú)法容納整條分子鏈，一條分子鏈可以穿過(guò)幾個(gè)晶胞；②一個(gè)晶胞中有可能容納多根分子鏈的局部段落，共同形成有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。聚合物晶胞中，大分子鏈可采取不同的構(gòu)象。聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺等晶胞中，大分子鏈大都成平面鋸齒狀聚四氟乙烯、等規(guī)聚丙烯等晶胞中，大分子鏈呈螺旋形態(tài)。（2）聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型的中心問(wèn)題是晶體中大分子鏈的堆砌方式，基本模式有兩種：①纓狀膠束模型（圖3-5）：由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型衍生出來(lái)的→結(jié)晶中存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間是非晶區(qū)→解釋晶區(qū)與非晶區(qū)之間的強(qiáng)力結(jié)合而形成具有優(yōu)良力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)等→更適合于低結(jié)晶度及中等結(jié)晶度的情況；②折疊鏈模型（圖3-6）：從局部有序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型衍生出來(lái)的→晶體中，大分子鏈?zhǔn)且哉郫B的形式堆砌起來(lái)的→適合于結(jié)晶度較高的情況。但高結(jié)晶度存在以下缺陷：a.點(diǎn)缺陷：如空出的晶格位置和在縫隙間的原子、鏈端、側(cè)基等；b.位錯(cuò)：主要是螺型位錯(cuò)和刃型位錯(cuò)；c.二維缺陷：如折疊鏈表面；d.鏈無(wú)序缺陷：如折疊點(diǎn)、排列改變等；e.非晶態(tài)缺陷：即無(wú)序范圍較大的區(qū)域。（3）聚合物結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)宏觀或亞微觀結(jié)構(gòu)（結(jié)晶形態(tài)）單晶球晶串晶樹(shù)枝狀晶纖維狀晶折疊鏈晶片伸直鏈晶片微觀結(jié)構(gòu)晶胞及晶胞參數(shù)高分子在晶區(qū)的構(gòu)象結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型（高分子在晶態(tài)聚合物中的排列方式）

單晶只能在特殊條件下得到，要求：①溶液的濃度足夠稀(0.01%~0.1%)②結(jié)晶的溫度足夠高③結(jié)晶的速率足夠慢單晶厚度：~10nm

大小:幾~幾十微米在極稀溶液中緩慢結(jié)晶可得到單晶的聚合物：

PP、PS、PAN的等規(guī)聚合物等聚甲醛單晶的電鏡照片聚甲醛單晶的電子衍射照片平面正六邊形球晶——球晶（樹(shù)枝晶）：從熔體冷卻或從濃溶液中結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。由無(wú)數(shù)徑向發(fā)射的折疊鏈晶片按結(jié)晶規(guī)律長(zhǎng)在一起的球形多晶聚集體?！笮。褐睆綆资翈装傥⒚??！绊懀簩?duì)高分子材料的性能，尤其是力學(xué)性能有很大影響。球晶在實(shí)際中常見(jiàn)

球晶是怎樣形成的？

球晶各生長(zhǎng)階段形象示意圖圖中a，b，c下分別給出其側(cè)視圖球晶生長(zhǎng)的共同條件是含有雜質(zhì)的粘稠體系從熔體生長(zhǎng)的等規(guī)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片以相同速度同時(shí)開(kāi)始生長(zhǎng)的球晶之間的界面示意圖這種系結(jié)鏈?zhǔn)咕酆衔锞w具有較好的強(qiáng)度和韌性纖維狀晶（伸直鏈晶體）和串晶——在特定的環(huán)境中,如在高溫高壓條件下結(jié)晶，或在高速拉伸（105m/min）和快速淬火下紡絲→可能得到纖維狀的伸直鏈晶體?！熘辨溇w含量為10%的聚乙烯纖維，抗拉強(qiáng)度達(dá)480MPa；——聚合物在切應(yīng)力作用下結(jié)晶時(shí)，往往生成一長(zhǎng)串串珠狀的晶體，稱為串晶。——串晶力學(xué)性能較高。聚合物晶體結(jié)構(gòu)——三種結(jié)構(gòu)的組合①分子鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)線團(tuán)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；②分子鏈折疊排列、橫向有序的片晶；③伸直平行取向的伸直鏈晶體。——任何實(shí)際聚合物材料都可視為：以上三種結(jié)構(gòu)按不同比例組合而成的混合物。結(jié)晶度——定義：結(jié)晶部分的含量；——測(cè)定方法①密度法；②紅外光譜法；③X射線衍射法；④熱分析DSC法。（4）結(jié)晶過(guò)程——結(jié)晶速率：是晶核生成速率和晶粒生長(zhǎng)速率的總效應(yīng)（圖3-11）?！珊朔诸悾孩倬喑珊耍褐赣蔁徇\(yùn)動(dòng)形成分子鏈局部有序而生成晶核；②異相成核：依靠外來(lái)雜質(zhì)，或特意加入的成核劑，或容器壁用為晶體的生長(zhǎng)點(diǎn)?！Ш松珊?，分子鏈便向晶核進(jìn)一步擴(kuò)散并作規(guī)整堆砌使晶粒生長(zhǎng)變大。生產(chǎn)：調(diào)整成核速率和生長(zhǎng)速率控制晶粒大小控制產(chǎn)品性能——成核速率大，生長(zhǎng)速率小，則形成的晶粒（一般為球晶）小，反之則形成的晶粒大。聚合物結(jié)晶過(guò)程：主、次兩個(gè)階段（從實(shí)際應(yīng)用角度講）——次期結(jié)晶：是主期結(jié)晶完成后，某些殘留非晶部分及結(jié)晶不完整部分繼續(xù)進(jìn)行的結(jié)晶和重排作用；其速率很慢→產(chǎn)品在使用中常因次期結(jié)晶的繼續(xù)進(jìn)行而影響性能→解決辦法：退火?！Y(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響：提高密度、硬度、熱變形溫度；降低溶解性、透氣性；斷裂伸長(zhǎng)率下降，拉伸強(qiáng)度提高，韌性降低。①結(jié)晶對(duì)于機(jī)械強(qiáng)度的影響

結(jié)晶度：越高，強(qiáng)度、硬度、剛度越大 彈性、伸長(zhǎng)率、沖擊韌性越低

球晶尺寸：尺寸小，強(qiáng)度、韌性均提高。②密度隨結(jié)晶度上升而上升③透明性 結(jié)晶度越高，透明性越差 （晶粒<波長(zhǎng)～透明）④耐熱性， 結(jié)晶度越高，耐熱性越好⑤溶解性、透氣性， 結(jié)晶度越高，溶解性、透氣性越差結(jié)晶對(duì)高聚物性能影響內(nèi)部因素高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高易結(jié)晶聚乙烯、聚四氟乙烯立構(gòu)規(guī)整聚合物易結(jié)晶自由基聚合得到的PS、PMMA、PVAc→非晶聚合物定向聚合得到的全同或間同聚合物具結(jié)晶能力，結(jié)晶能力大小與等規(guī)度有關(guān)分子間能形成氫鍵的聚合物易結(jié)晶聚酰胺高分子鏈柔性很差則不易結(jié)晶結(jié)晶能力：PE>PET>PC支化破壞鏈對(duì)稱性、規(guī)整性，結(jié)晶能力下降結(jié)晶能力：高壓聚乙烯<低壓聚乙烯影響高分子材料結(jié)晶過(guò)程的因素外部因素①溫度的影響：是高分子材料結(jié)晶方式和結(jié)晶速率最重要因素?！獪囟葘?duì)晶核生成和晶粒生長(zhǎng)的影響是不同的（參見(jiàn)例子天然橡膠）；——結(jié)晶溫度范圍：Tg<T<Tm；——溫度較低：接近Tg時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力低，晶核容易生成，但物料粘度大，晶粒生長(zhǎng)慢→總結(jié)晶速度不高；——溫度較高：接近Tm，分子鏈活動(dòng)能力強(qiáng)，不易成核，生成的晶核不穩(wěn)定，結(jié)晶速度也不高。高結(jié)晶速度兼顧成核速度和晶粒生長(zhǎng)速度（圖3-11）Tcmax=（0.8-0.85）Tm②雜質(zhì)——對(duì)高分子材料結(jié)晶過(guò)程影響很大，但影響效果不同，分促進(jìn)作用和阻礙作用；——促進(jìn)：其雜質(zhì)主要作為異相成核劑，促進(jìn)晶核形成，使結(jié)晶速度大幅度提高，生成的球晶尺寸變小→改善材料性能（表3-8）；成核劑用量越大，晶粒尺寸變小。聚烯烴常用脂肪酸堿金屬鹽作成核劑?！揽烤喑珊说募兙酆衔锝Y(jié)晶時(shí)，容易形成大球晶，力學(xué)性能不好。——阻礙：一些惰性稀釋劑，使結(jié)晶分子濃度降低，結(jié)晶速度減緩→等規(guī)PS中加入30%無(wú)規(guī)PS→晶體徑向生長(zhǎng)速度由0.3um/min↓0.2um/min以下。結(jié)晶高分子材料的熔融（1）熔限與熔點(diǎn)——熔限：結(jié)晶高分子材料的熔融是熱力學(xué)相變過(guò)程，但不像低分子晶體那樣有明確的熔點(diǎn)，它的熔化有一個(gè)較寬的溫度范圍，稱作熔程（熔限）；——熔點(diǎn)：結(jié)晶高分子材料的熔點(diǎn)Tm一般指晶體完全熔融時(shí)的溫度，是結(jié)晶高分子材料耐熱性的一種量度?！酆衔锏娜∠颍烘湺?、整個(gè)大分子鏈以及晶粒在外力場(chǎng)作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象?！∠騿卧合鄳?yīng)的鏈段、大分子鏈及晶粒?！∠蚪Y(jié)構(gòu)（orientation）：由大分子鏈取向所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?！∠蚍绞剑?jiǎn)屋S、雙軸?！∠驒C(jī)理：分子取向（鏈段或大分子取向）、晶粒取向。3.1.3.4聚合物取向態(tài)結(jié)構(gòu)——單軸取向：?jiǎn)屋S拉伸而產(chǎn)生的取向；——雙軸取向：沿相互垂直的兩個(gè)方向上拉伸而產(chǎn)生的取向狀態(tài)，取向單元沿平面排列，在平面內(nèi)，取向的方向是無(wú)規(guī)的?！蔷B(tài)聚合物的取向①大尺寸取向（分子鏈取向）：指大分子鏈作為整體是取向的，整個(gè)分子鏈沿外場(chǎng)方向平行排列，但鏈段未必都取向→取向慢，解取向也慢；②小尺寸取向（鏈段取向）：指鏈段沿外場(chǎng)方向平行排列，但整個(gè)大分子鏈并未取向，其可能是雜亂的→取向快，解取向也快。

低拉伸高拉伸

低取向高取向分子鏈排列成單向有序的取向態(tài)分子鏈無(wú)序排列非晶高聚物的取向過(guò)程示意圖——解取向：取向過(guò)程是分子在外場(chǎng)作用下的有序化過(guò)程，外場(chǎng)除去后，分子熱運(yùn)動(dòng)又會(huì)重新回復(fù)無(wú)序化，即解取向。非晶高分子材料的取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)——結(jié)晶聚合物的取向⊕結(jié)晶聚合物在外場(chǎng)作用下，除了發(fā)生非晶區(qū)的分子鏈或鏈段取向外，還有晶粒的變形、取向排列問(wèn)題。⊕取向過(guò)程（球晶形變過(guò)程，見(jiàn)圖3-25）：彈性形變階段（球晶→被拉成橢球形）→不可逆形變階段（球晶→帶狀結(jié)構(gòu)）⊕取向結(jié)果：①微絲結(jié)構(gòu)（圖3-14a）：在球晶形變過(guò)程中，組成球晶的片晶之間發(fā)生傾斜，晶面滑移和轉(zhuǎn)動(dòng)甚至破裂，部分折疊鏈被拉成伸直鏈，原有的結(jié)構(gòu)部分或全部破壞，形成由取向的折疊鏈片晶和在取向方向上貫穿于片晶之間的伸直鏈所組成的新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。②伸直鏈晶體（圖3-14b）：在拉伸取向過(guò)程中，也可能原有的折疊鏈片晶部分地轉(zhuǎn)變成分子鏈沿拉伸方向規(guī)則排列的伸直鏈晶體。結(jié)晶高聚物的取向過(guò)程——拉伸取向的結(jié)果：伸直鏈段增多，折疊鏈段減少，系結(jié)鏈數(shù)目增多→晶區(qū)取向時(shí)伴隨著晶粒聚集態(tài)的變化，在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，新晶格破壞以前不會(huì)發(fā)生解取向→提高材料的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。

取向研究的應(yīng)用１）纖維的拉伸和熱處理先對(duì)纖維進(jìn)行拉伸，使分子鏈取向，以得到高的拉伸倍數(shù)和高的強(qiáng)度，然后在熱空氣或者水蒸汽中迅速地吹一下，從而使高聚物的鏈段部分地解取向，可以消除內(nèi)應(yīng)力，使纖維保持有一定的彈性。對(duì)于纖維來(lái)說(shuō)，只要求一維強(qiáng)度，單軸拉伸就可以獲得很好的效果。2)在薄膜加工中的應(yīng)用對(duì)于薄膜材料來(lái)說(shuō)，要求有二維強(qiáng)度，就需要雙軸取向才能獲得好的力學(xué)性能，此外，膠片也一樣。在生產(chǎn)上廣泛采用雙軸拉伸和吹塑工藝來(lái)進(jìn)行加工。雙軸取向與未取向薄膜的力學(xué)性能比較性能聚丙烯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜未取向雙軸取向未取向雙軸取向抗張強(qiáng)度（MPa）20~40130~25060~70140~250斷裂伸長(zhǎng)率（%）3004003.535沖擊強(qiáng)度（kJ/m2）215525幾種塑料取向前后的力學(xué)性能比較性能PSPMMAPVC未取向雙軸取向未取向雙軸取向未取向雙軸取向拉伸（Mpa）35~6349~8452~7250~7740~70100~150伸長(zhǎng)率（%）1~3.68~185~1525~505070沖擊（kJ/m2）0.25~0.534152103)在塑料制品加工中的應(yīng)用通常來(lái)講，通過(guò)多軸取向以后，塑料制品的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都大大提高。如制造飛機(jī)的透明機(jī)艙罩。3.2聚合物的分子運(yùn)動(dòng)及物理狀態(tài)高分子的結(jié)構(gòu)高聚物的性能高分子的運(yùn)動(dòng)方式?jīng)Q定了宏觀表現(xiàn)為3.2.1聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)先看二個(gè)例子：PMMA：室溫下堅(jiān)如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體橡膠材料：室溫下是柔軟的彈性體，但在-100℃左右為堅(jiān)硬的玻璃體為什么有以上情況？外界溫度改變了，使分子運(yùn)動(dòng)的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。（1）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有多重性

從分子運(yùn)動(dòng)角度看，小分子有三種基本形式，振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)。而高分子情況就大不相同了，由于分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，又有相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性，大小不一，又可帶有不同的側(cè)基，加上支化、交聯(lián)、結(jié)晶、取向、共聚等等復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因而也就構(gòu)成了高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性。高聚物運(yùn)動(dòng)單元的多重性：（1）取決于結(jié)構(gòu)；（2）與外界條件（溫度）也有關(guān)。(1)整個(gè)分子鏈的平移運(yùn)動(dòng)即大分子與大分子之間產(chǎn)生相對(duì)滑移，即分子鏈質(zhì)量中心的相對(duì)位移。如熔體流動(dòng)，溶液中分子從聚集到分散。五種類型的運(yùn)動(dòng)單元聚合物成型加工中的流動(dòng)聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)定性(塑性形變、永久形變)整鏈運(yùn)動(dòng)的結(jié)果(2)鏈段運(yùn)動(dòng)這是高分子區(qū)別于小分子的特殊運(yùn)動(dòng)形式。在整個(gè)大分子中，部分鏈段由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對(duì)于另一部分鏈段做獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，使大分子卷曲或擴(kuò)張（伸展），但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。

如橡皮的拉伸、回縮過(guò)程（高彈性：鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果）。(3)支鏈、鏈節(jié)、側(cè)基等尺寸較小的單元的運(yùn)動(dòng)這里包括鏈節(jié)的曲柄運(yùn)動(dòng)和側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。(4)原子在平衡位置附近的振動(dòng)（鍵長(zhǎng)、鍵角的改變）伸展伸展卷曲卷曲鍵長(zhǎng)、鍵角的改變(5)晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)

五種運(yùn)動(dòng)單元可以同時(shí)運(yùn)動(dòng)，也可能是大的運(yùn)動(dòng)單元凍結(jié)，小的運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)。溫度越低，體系的能量越低，運(yùn)動(dòng)單元越小。

晶型的轉(zhuǎn)變—不穩(wěn)定的晶型向穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)晶區(qū)的完善（2）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有明顯的松弛特性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)外場(chǎng)作用下通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)低分子是瞬變過(guò)程此過(guò)程只需10-9

～10-10

秒。高分子是速度過(guò)程需要時(shí)間慢慢完成松弛過(guò)程（Relaxation）

聚合物分子運(yùn)動(dòng)依賴于時(shí)間的原因在于整個(gè)分子鏈、鏈段、鏈節(jié)等運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)均需要克服內(nèi)摩擦阻力，也就是說(shuō)，是不可能瞬時(shí)完成的。凡是具有時(shí)間依賴性的性質(zhì)均稱為松弛特性。

由于高分子相對(duì)分子質(zhì)量很大，具有明顯的不對(duì)稱性，分子間作用力很強(qiáng)，本體粘度也大，使得高分子運(yùn)動(dòng)不能瞬間完成，需要克服一切阻力，才能從一種平衡過(guò)渡到另一種平衡。因此需要時(shí)間，即“松弛時(shí)間”。例1：一根橡皮，用外力將它拉長(zhǎng)了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻為零。而是開(kāi)始縮短很快，然后縮短的速度愈來(lái)愈慢，以致縮短過(guò)程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測(cè)得出。例2：在傾倒高聚物熔體時(shí)，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會(huì)脆性碎掉。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學(xué)行為的例子。溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)作用：1.使運(yùn)動(dòng)單元?jiǎng)幽茉黾?，令其活化（使運(yùn)動(dòng)單元活化所需要的能量稱為活化能）。當(dāng)達(dá)到某一運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的能量時(shí)，就激發(fā)這一運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。2.溫度升高，體積膨脹，提供了運(yùn)動(dòng)單元可以活動(dòng)的自由空間（自由體積）。當(dāng)自由空間增加到某種運(yùn)動(dòng)單元所需的大小時(shí)，這一運(yùn)動(dòng)單元便可自由運(yùn)動(dòng)。以上二點(diǎn)原因使松弛過(guò)程加快進(jìn)行，也就是說(shuō)：升高溫度可使松弛時(shí)間變短，我們可以在較短的時(shí)間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長(zhǎng)觀察時(shí)間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效）3.2.2聚合物的物理狀態(tài)3.2.2.1凝聚態(tài)和相態(tài)

聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。

相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。

聚集態(tài)是動(dòng)力學(xué)概念，是根據(jù)物體對(duì)外場(chǎng)（外部作用）特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同?！罘蔷B(tài)聚合物隨著溫度的變化，會(huì)經(jīng)歷三種狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)（或熔融態(tài)）3.2.2.2非晶態(tài)聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)形變小，0.1~1%或更小模量大，1010N/cm2形變可逆且瞬時(shí)完成分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：僅有鏈節(jié)、側(cè)基等小單元能運(yùn)動(dòng)，分子鏈段和整個(gè)分子鏈處凍結(jié)狀

Tg的實(shí)用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來(lái)確定非晶熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的使用溫度下限。

高彈態(tài)形變大，100~1000%模量小，106N/cm2形變可逆，是一個(gè)松弛過(guò)程分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：分子鏈段解凍可以進(jìn)行運(yùn)動(dòng)粘流態(tài)形變很大，100~1000%模量極小可流動(dòng)形變不可逆，是一個(gè)松弛過(guò)程分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：整個(gè)分子鏈解凍，可以運(yùn)動(dòng)成型加工過(guò)程中大多處于粘流態(tài)3.2.2.3結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)

由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。3.2.4聚合物熔體的流動(dòng)3.2.4.1流動(dòng)流譜1）剪切流動(dòng)定義速度梯度方向垂直于流動(dòng)方向的流動(dòng)雙軸拉伸流動(dòng)單軸拉伸流動(dòng)2）拉伸流動(dòng)定義速度梯度方向與流動(dòng)方向一致的流動(dòng)按照拉伸力方向，拉伸流動(dòng)分為：3.2.4.2流體的流變類型想象一個(gè)放置在固定面上的類似橡膠狀材料的立方體H在上端面施加一個(gè)力，該力就產(chǎn)生一個(gè)形變Force,F在上端面施加一個(gè)力，該力就產(chǎn)生一個(gè)形變Force,F在上端面施加一個(gè)力，該力就產(chǎn)生一個(gè)形變Force,Fdu（剪切應(yīng)變）ShearStrain=du/hh剪切應(yīng)變通常簡(jiǎn)稱為應(yīng)變應(yīng)變沒(méi)有單位。采用應(yīng)變的原因是它與幾何形狀無(wú)關(guān)應(yīng)變=

位移間隙Force,Fh如果立方體是粘性液體，當(dāng)我們施加一個(gè)力時(shí)，我們就得到一個(gè)恒定的流動(dòng)而不是一個(gè)形變這個(gè)流動(dòng)能夠描述為應(yīng)變隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系Force,Fh如果立方體是粘性液體，當(dāng)我們施加一個(gè)力時(shí)，我們就得到一個(gè)恒定的流動(dòng)而不是一個(gè)形變這個(gè)流動(dòng)能夠描述為應(yīng)變隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系Constantvelocity,vForce,FhConstantvelocity,v如果立方體是粘性液體，當(dāng)我們施加一個(gè)力時(shí)，我們就得到一個(gè)恒定的流動(dòng)而不是一個(gè)形變這個(gè)流動(dòng)能夠描述為應(yīng)變隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系如果立方體是粘性液體，當(dāng)我們施加一個(gè)力時(shí)，我們就得到一個(gè)恒定的流動(dòng)而不是一個(gè)形變這個(gè)流動(dòng)能夠描述為應(yīng)變隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系Force,FhConstantvelocity,v剪切速率應(yīng)變（STRAIN）的變化速率稱為剪切應(yīng)變速率（shearstrainrate）或剪切速率（SHEARRATE）因?yàn)閼?yīng)變（strain）沒(méi)有單位，所以剪切速率的單位是1/秒(S-1)剪切速率=d應(yīng)變d時(shí)間剪切應(yīng)力施加在單位面積上的力稱為剪切應(yīng)力

力=

N面積

m21N/m2=1Pa剪切粘度剪切粘度

=剪切應(yīng)力剪切速率剪切粘度的單位:Pas或黏度是否變化？n為非牛頓指數(shù)，K為稠度系數(shù)3.2.4.3聚合物熔體流動(dòng)的特點(diǎn)黏度大，流動(dòng)性差室溫下H2O的黏度為10-3Pa

s聚合物熔體是假塑性流體，黏度隨剪切速率的增加而下降聚合物熔體流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變，即表現(xiàn)彈性行為擠出脹大現(xiàn)象熔體破裂現(xiàn)象3.2.4.4聚合物熔體的流動(dòng)機(jī)理Eyring的格子理論對(duì)聚合物熔體來(lái)說(shuō)，造成黏度下降的原因在于其中大分子彼此之間的纏結(jié)。當(dāng)纏結(jié)的大分子承受應(yīng)力時(shí)，其纏結(jié)點(diǎn)就會(huì)被解開(kāi)，同時(shí)還沿著流動(dòng)的方向規(guī)則排列，因此就降低了粘度3.2.4.5聚合物熔體黏度與大分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子量越大,完成大分子的質(zhì)心移動(dòng)所需要的協(xié)同運(yùn)動(dòng)單元的數(shù)目就越多,內(nèi)摩擦阻力就越大.LDPE分子量增加不到三倍,則它的黏度增加了四到五個(gè)數(shù)量級(jí)大多數(shù)聚合物熔體的剪切黏度對(duì)分子量具有相同的依賴性，都各自有一個(gè)臨界分子量Mc,當(dāng)小于Mc時(shí),黏度與分子量成正比,當(dāng)大于時(shí),則黏度隨著分子量急劇增大.K1K2同溫度和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)?shù)头肿恿?分子間可能有纏結(jié),但是解纏結(jié)進(jìn)行的很快,未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).當(dāng)大于臨界分子量時(shí)分子鏈長(zhǎng)而互相纏結(jié),流動(dòng)單元變大,流動(dòng)阻力增大,因此黏度急劇增加.注射成型用的分子量較低,擠出成型用的分子量較高,吹塑成型用的分子量介于兩者之間12

?1－分子量分布寬2－分布窄分子量分布：分子量相同時(shí)，分子量分布寬，黏度下降快，剪切變稀明顯分布窄的長(zhǎng)鏈比率小,在剪切速率低時(shí),寬的纏結(jié)結(jié)構(gòu)多,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大,所以粘度高.在高剪切速率時(shí),寬的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多,解纏繞多,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大大降低,流動(dòng)單元減小,阻力減小,所以剪切變稀明顯.3.2.4.6流動(dòng)性的測(cè)定毛細(xì)管式黏度計(jì)意大利Ceast公司制造德國(guó)Gottfertt公司制造主要部件是料桶……包括樣品壓力傳感器溫度傳感器活塞口模3.3高分子材料的力學(xué)性能3.3.1力學(xué)性能的基本指標(biāo)3.3.1.1應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)變或形變：當(dāng)材料受到外力作用而又不產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)，其幾何形狀和尺寸會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱為應(yīng)變或形變。三種基本的應(yīng)變類型

簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切均勻壓縮三種基本應(yīng)變的模量拉伸:

楊氏模量E(MPa)

σ-應(yīng)力

ε-應(yīng)變F-拉伸力AO-試樣原始截面積lO-試樣原始長(zhǎng)度

Δl-伸長(zhǎng)長(zhǎng)度三種基本應(yīng)變的模量剪切:剪切模量:G(MPa)σs―剪切應(yīng)力γ―剪切應(yīng)變=tgθ三種基本應(yīng)變的模量壓縮:

體積模量B(Kg)P―流體靜壓力ΔV―體積變化VO―原始體積3.3.1.2彈性模量對(duì)于各向同性的材料有E=2G(1+ν)=3B(1-2ν)ν(泊松比):橫向形變與縱向形變之比

一般材料ν約為0.2~0.5

注意!上述四個(gè)參數(shù)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的不同材料的泊松比材料名稱泊松比材料名稱泊松比鋅0.21玻璃0.25鋼0.25~0.35石料0.16~0.34銅0.31~0.34聚苯乙系0.33鋁0.32~0.36聚乙烯0.38鉛0.45賽璐珞0.39汞0.50橡膠類0.49~0.503.3.1.3硬度表示材料抗穿透、耐磨和抗劃痕等綜合性能的一個(gè)尺度。根據(jù)測(cè)試儀器不同分為邵氏硬度、洛氏硬度、巴氏硬度等。邵氏硬度：測(cè)定彈性體和熱塑性軟塑料的穿透硬度。洛氏硬度：按照不同的標(biāo)度順序號(hào)測(cè)定硬度，這些標(biāo)度號(hào)與所用的球形壓針的大小相對(duì)應(yīng)。巴氏硬度:以特定的壓頭在標(biāo)準(zhǔn)彈簧的壓力作用下壓入試樣，以壓痕的深淺來(lái)表征式樣的硬度，壓痕深度為零時(shí)表頭讀數(shù)為100.劃痕硬度：可按莫斯（Mohs）標(biāo)度測(cè)定，莫斯標(biāo)度范圍從云母的1到金剛石的10，也可用一種特定硬度的筆進(jìn)行劃痕測(cè)定。邵氏D邵氏A拉伸強(qiáng)度σt=P/bd（最大負(fù)荷/截面積)Mpa

1

Mpa=9.8kg/cm2≈10kg/cm2

彎曲強(qiáng)度

σf=1.5(Plo/bd)MPa沖擊強(qiáng)度

σi=W/bdKgcm/cm2

注意!不同方法測(cè)量結(jié)果會(huì)有不同3.3.1.4強(qiáng)度（1）拉伸強(qiáng)度拉伸試驗(yàn)一般是將材料試樣兩端分別夾在兩個(gè)間隔一定距離的夾具上，兩夾具以一定的速度分離并拉伸試樣，測(cè)定試樣上的應(yīng)力變化，直到試樣破壞為止。拉伸強(qiáng)度=最大力/（試樣寬度×試樣厚度）mm實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析拉伸的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以反映材料的彈性，韌性，強(qiáng)度，延展性等力學(xué)性能典型的σ～ε曲線012345121086420

,1000psi

1psi=6890Pa注意細(xì)頸現(xiàn)象材料名稱拉伸強(qiáng)度斷裂力最大力斷裂伸長(zhǎng)率PVC330255699222720PP30650123922LDPE10384101HDPE22178888292PA4517301850620透明ABS401176159433普通ABS4672818106PS48109115924PC55226013（2）抗彎強(qiáng)度在規(guī)定的條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加靜彎曲力矩，取直到試樣折斷為止的最大載荷，計(jì)算抗彎強(qiáng)度σf=1.5(Plo/bd)MPa（3）抗沖擊強(qiáng)度沖擊試驗(yàn)機(jī)3.4高分子材料的物理性能

3.4.1熱性能3.4.1.1熱導(dǎo)率——熱擴(kuò)散速率：對(duì)于非金屬材料，擴(kuò)散速率主要取決于鄰近原子或分子的結(jié)合強(qiáng)度。⊕主價(jià)鍵結(jié)合：熱擴(kuò)散快→熱導(dǎo)率大→熱良導(dǎo)體；⊕次價(jià)鍵結(jié)合：導(dǎo)熱性差，熱導(dǎo)率小?！酆衔锏膶?dǎo)熱性⊕一般較差（因靠分子間力結(jié)合的）。⊕固體聚合物的熱導(dǎo)率范圍較窄（0.22W·m-1·K-1左右）。⊕結(jié)晶聚合物的熱導(dǎo)率稍高，非晶聚合物的熱導(dǎo)率隨分子量增大而增大。⊕低分子的增塑劑的加入：會(huì)使熱導(dǎo)率下降。⊕溫度：聚合物熱導(dǎo)率隨溫度的變化有所波動(dòng)，但波動(dòng)范圍一般不超過(guò)10％。⊕取向：引起熱導(dǎo)率的各向異性，沿取向方向熱導(dǎo)率增大，橫向減小→聚氯乙烯伸長(zhǎng)300％時(shí)，軸向的熱導(dǎo)率比橫向的要大一倍多。⊕微孔聚合物：熱導(dǎo)率非常低，一般為0.03W·m-1·K-1左右，隨密度的下降而減小。⊕熱導(dǎo)率大致是固體聚合物和發(fā)泡氣體熱導(dǎo)率的平均值。3.4.1.2比熱容及熱膨脹性——比熱容：主要由高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，1-3kJ·K-1，比金屬及無(wú)機(jī)材料的大；——熱膨脹性：比金屬及陶瓷大，4×10-5～3×10-4K-1。聚合物的膨脹系數(shù)隨溫度的提高而增大，但一般并非溫度的線性函數(shù)。3.4.2電性能——概念：高分子材料的電學(xué)性能是指在外加電場(chǎng)作用下材料所表現(xiàn)出來(lái)的介電性能、導(dǎo)電性能、電擊穿性質(zhì)以及與其他材料接觸、摩擦?xí)r所引起的表面靜電性質(zhì)等。3.4.2.1電阻率和介電常數(shù)（一）概念——體積電阻率：聚合物的體積電阻率常隨充電時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。因此，常規(guī)定采用1min的體積電阻率數(shù)值。在各種電工材料中，聚合物是電阻率非常高的絕緣體（圖3-36）?！娊橘|(zhì)：用來(lái)隔開(kāi)電容器極板的物質(zhì)；——介電常數(shù)：電容與極板間為真空時(shí)的電容之比，為無(wú)因次量，數(shù)值1-10之間?！獦O化：在外電場(chǎng)作用下，分子中電荷分布的變化稱為極化。——分子極化種類：⊕電子極化⊕原子極化⊕取向極化：由永久偶極所產(chǎn)生，與溫度有關(guān)；其所產(chǎn)生的偶極矩與絕對(duì)溫度成反比；所需時(shí)間>10-9s。⊕界面極化：由于電荷在非均勻介質(zhì)分界面上集聚而產(chǎn)生的；所需時(shí)間幾分之一秒至幾分鐘乃至幾個(gè)小時(shí)。又稱變形極化或誘導(dǎo)極化所需時(shí)間很短，10-15～10-11s——高分子材料的介電常數(shù)是以上幾種因素所產(chǎn)生介電常數(shù)分量的總和。（二）相關(guān)數(shù)值——介電現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：分子極化?！殡姵?shù)數(shù)值：非極性聚合物2左右；極性聚合物3-9（見(jiàn)表3-11）。3.4.2.2介電損耗（一）概念——介電損耗：電介質(zhì)在交變電場(chǎng)作用下，由于發(fā)熱而消耗的能量?！a(chǎn)生原因：⊕因電介質(zhì)中微量雜質(zhì)而引起的漏導(dǎo)電流；⊕電介質(zhì)在電場(chǎng)中發(fā)生極化取向時(shí)，由于極化取向與外加電場(chǎng)有相位差而產(chǎn)生的極化電流損耗——主要原因?！殡娝沙冢杭淳酆衔锏慕殡姄p耗，與力學(xué)松弛原理上是一樣的。介電松弛是在交變電場(chǎng)刺激下的極化響應(yīng)，它決定于松弛時(shí)間與電場(chǎng)作用時(shí)間的相對(duì)值?！殡姄p耗峰：當(dāng)電場(chǎng)頻率與某種分子極化運(yùn)動(dòng)單元松弛時(shí)間的倒數(shù)接近或相等時(shí)，相位差最大，產(chǎn)生共振吸收峰即介電損耗峰?！殡娮V：聚合物在不同溫度下的介電損耗叫介電譜。（二）影響因素⊕極性：極性聚合物才有明顯的介電損耗。⊕非晶態(tài)極性聚合物：介電譜上一般均出現(xiàn)兩個(gè)介電損耗峰，分別記作α和β（見(jiàn)圖3-37）。α峰：相應(yīng)于主鏈鏈段構(gòu)象重排，它和Tg是對(duì)應(yīng)的。β峰：相應(yīng)于次級(jí)轉(zhuǎn)變，對(duì)聚醋酸乙烯酯是柔性側(cè)基的運(yùn)動(dòng)，對(duì)PVC相應(yīng)于主鏈的局部松弛運(yùn)動(dòng)。非極性聚合物：極性雜質(zhì)常常是介電損耗的主要原因。非極性聚合物的tgδ一般小于10-4；極性聚合物：tgδ在10-1～5×10-3之間。3.4.2.3介電強(qiáng)度——電擊穿：當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一臨界值時(shí)，電介質(zhì)就喪失其絕緣性能，這稱為電擊穿?！獡舸╇妷海喊l(fā)生電擊穿的電壓。——擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度：擊穿電壓與擊穿處介質(zhì)厚度之比，簡(jiǎn)稱介電強(qiáng)度。——熱擊穿：在強(qiáng)電場(chǎng)下，因溫度上升導(dǎo)致聚合物的熱破壞而引起的擊穿；其擊穿電壓要比固有擊穿電壓小?！冸姄舸ü逃袚舸寒?dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加到臨界值時(shí)，撞擊分子發(fā)生電離，使聚合物擊穿，稱為純電擊穿或固有擊穿；此擊穿過(guò)程極為迅速，擊穿電壓與溫度無(wú)關(guān)?！酆衔锝殡姀?qiáng)度：可達(dá)1000MV/m?！獩Q定因素：上限是由共價(jià)鍵電離能所決定的。3.4.2.4靜電現(xiàn)象——靜電現(xiàn)象：兩種物體互相接觸和摩擦?xí)r會(huì)有電子的轉(zhuǎn)移而使一個(gè)物體帶正電，另一個(gè)帶負(fù)電的現(xiàn)象?！酆衔镬o電的產(chǎn)生：高電阻率使其有可能積累大量靜電荷→例如聚丙烯腈纖維因摩擦可產(chǎn)生高達(dá)1500v的靜電壓?！?guī)律：一般介電常數(shù)大的聚合物帶正電，小的帶負(fù)電，如————當(dāng)上述序列中的兩種物質(zhì)進(jìn)行相互摩擦?xí)r，總是左邊的帶正電，二者相距越遠(yuǎn)產(chǎn)生的電量越多?！椒ǎ酣掦w積傳導(dǎo)⊕表面?zhèn)鲗?dǎo)：主要方法，目前工業(yè)上廣泛采用的抗靜電劑都是用以提高聚合物的表面導(dǎo)電性——抗靜電劑：一般都具有表面活性的功能，常增加聚合物的吸濕性而提高表面導(dǎo)電性，從而消除靜電現(xiàn)象的一種物質(zhì)。3.4.2.5聚合物駐極體和熱釋電流——駐極體：將聚合物薄膜夾在兩個(gè)電極當(dāng)中，加熱到薄膜成型溫度，施加每厘米數(shù)千伏的電場(chǎng)，使聚合物極化、取向，再冷卻至室溫，而后撤去電場(chǎng)。這時(shí)由于聚合物的極化和取向單元被凍結(jié)，因而極化偶矩可長(zhǎng)期保留。這種具有被凍結(jié)的壽命很長(zhǎng)的非平衡偶極矩的電介質(zhì)稱為駐極體。——例子：聚偏氟乙烯、滌綸樹(shù)脂、PP、PC等聚合物超薄薄膜駐極體已廣泛用于電容器傳聲隔膜及計(jì)算機(jī)貯存器等方面。——熱釋電流：若加熱駐極體以激發(fā)其分子運(yùn)動(dòng)，極化電荷將被釋放出來(lái)，產(chǎn)生退極化電流，稱為熱釋電流（TSC）。3.4.3光性能一、折射※折射現(xiàn)象：當(dāng)光由一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時(shí)，由于光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同而產(chǎn)生的折射現(xiàn)象。※折射率：※折光指數(shù)：通常以各種物質(zhì)對(duì)真空的折射率作為該物質(zhì)的折射率，即折光指數(shù)。聚合物的折光指數(shù)一般都在1.5左右?！飨蛲缘牟牧希簾o(wú)應(yīng)力的非晶態(tài)聚合物，在光學(xué)上也是各向同性的，因此只有一個(gè)折光指數(shù)?！Y(jié)晶和各向異性的材料：折光指數(shù)沿不同的主軸方向有不同的數(shù)值，該材料被稱為雙折射的（如非晶態(tài)聚合物因分子取向而產(chǎn)生雙折射?！p折射的應(yīng)用：研究形變微觀機(jī)理的有效方法；由應(yīng)力感生的雙折射可應(yīng)用于光彈性應(yīng)力分析。二、透明性及光澤※大多數(shù)高聚物當(dāng)不含結(jié)晶、雜質(zhì)和疵痕時(shí)都是透明的（如PMMA、聚苯乙烯等），對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)程度達(dá)92%以上?！该鞫葥p失的原因：光的反射和吸收；材料內(nèi)部對(duì)光的散射；與光所經(jīng)的路程（物體厚度）有關(guān)，厚度↑，透明度↓?！⑸洚a(chǎn)生原因：結(jié)構(gòu)的不均勻性，如聚合物表面或內(nèi)部的疵痕、裂紋、雜質(zhì)、填料、結(jié)晶等?！鉂桑翰牧媳砻娴墓鈱W(xué)性能；越平滑的表面，越光澤。※直接反射系數(shù)：從0°-90°的入射角，反射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比稱為直接反射系數(shù)，表示表面光澤程度（光澤度）。三、反射和內(nèi)反射※透明材料的反射：當(dāng)光垂直射入時(shí)，透過(guò)光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比：大多數(shù)聚合物n≈1.5，則T=92％，反射光約占8％左右。在不同入射角時(shí)，反射率也不太高。※內(nèi)反射：設(shè)光從聚合物射入空氣的入射角為α，若sinα≥1/n，即發(fā)生內(nèi)反射，即光線不能射人空氣中而全部折回聚合物中。大多數(shù)聚合物，n=1.5，α最小為42°左右?！鶅?nèi)反射的應(yīng)用：使聚合物顯得很明亮→發(fā)光制品，如汽車(chē)的尾燈、信號(hào)燈、光導(dǎo)管（外科手術(shù)局部照明）、光導(dǎo)纖維等；。彎曲部分的曲率半徑γ不小于棒直徑d的3倍，即滿足sinα≥2/3的條件3.4.4滲透性一、概念——滲透（滲析）：液體分子或氣體分子可從聚合物膜的一側(cè)擴(kuò)散到其濃度較低的另一側(cè)的現(xiàn)象。——反向滲透：若在低濃度聚合物膜的一側(cè)施加足夠高的壓力（超過(guò)滲透壓）則可使液體或氣體分子向高濃度一側(cè)擴(kuò)散，這種現(xiàn)象稱為反向滲透。二、應(yīng)用與原理——滲透性的應(yīng)用：薄膜包裝、提純、醫(yī)學(xué)、海水淡化等?！恚阂后w或氣體分子透過(guò)聚合物時(shí)，先是溶解在聚合物內(nèi)，然后再向低濃度處擴(kuò)散，最后從薄膜的另一側(cè)逸出。二、滲透性影響因素⊕聚合物的溶解性：氣體、液體在其中的溶解性越好，滲透性越好；⊕聚合物的結(jié)構(gòu)：一般而言，鏈的柔性增大時(shí)滲透性提高，結(jié)晶度越大，滲透性越??；⊕物理狀態(tài)：因?yàn)橐话銡怏w是非極性的，當(dāng)大分子鏈上引入極性基團(tuán)，使其對(duì)氣體的滲透性下降。3.5高分子材料的化學(xué)性能——高分子材料的化學(xué)性能包括：在化學(xué)因素和物理因素作用下所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。3.5.1聚合物的化學(xué)反應(yīng)——官能團(tuán)的反應(yīng)活性并不受所在分子鏈長(zhǎng)短的影響。——利用大分子上官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)，可進(jìn)行聚合物改性、制備新的聚合物、進(jìn)行聚合物的接枝、交聯(lián)等?！叻肿拥幕瘜W(xué)反應(yīng)的特征：①在化學(xué)反應(yīng)中，擴(kuò)散因素常常成為反應(yīng)速度的決定步驟，官能團(tuán)的反應(yīng)能力受聚合物相態(tài)（晶相或非晶相）、大分子的形態(tài)等因素影響很大。②分子鏈上相鄰官能團(tuán)對(duì)化學(xué)反應(yīng)有很大影響。分子鏈上相鄰的官能團(tuán)，由于靜電作用、空間位阻等因素，可改變官能團(tuán)反應(yīng)能力，有時(shí)使反應(yīng)不能進(jìn)行完全?！锢硪蛩兀喝鐭帷?yīng)力、光、輻射線等作用下會(huì)使聚合物發(fā)生相應(yīng)的降解、交聯(lián)等反應(yīng)。3.5.3高分子材料的老化——老化：聚合物及其制品在使用或貯存過(guò)程中由于環(huán)境（光、熱、氧、潮濕、應(yīng)力、化學(xué)侵蝕等）的影響，性能（強(qiáng)度、彈性、硬度、顏色等）逐漸變壞的現(xiàn)象稱為老化。一、光氧化※分子鏈斷裂決定因素：光的波長(zhǎng)與聚合物的鍵能。※各種鍵的離解能：167-586kJ/mol※紫外線的能量：250-580kJ/mol?！梢?jiàn)光的范圍：聚合物一般不被離解，但呈激發(fā)狀態(tài)→氧存在下→易發(fā)生光氧化過(guò)程?！壕巯NRH，被激發(fā)了的C-H鍵容易與氧作用，且此后開(kāi)始連鎖式的自動(dòng)氧化降解過(guò)程?！铀俟庋趸核?、微量金屬元素、過(guò)渡金屬及其化合物等?！泳徎蚍乐构庋趸^(guò)程的措施：光穩(wěn)定劑（紫外線吸收劑）、光屏蔽劑（如炭黑金屬減活性劑，又稱猝滅劑）、能量轉(zhuǎn)移劑（如鎳、鈷的絡(luò)合物）。二、熱氧化※聚合物的熱氧(老)化：是熱和氧綜合作用的結(jié)果；熱加速了聚合物的氧化，而氧化物的分解導(dǎo)致了主鏈斷裂的自動(dòng)氧化過(guò)程?！趸^(guò)程機(jī)理：氫過(guò)氧化物的形成→進(jìn)一步分解產(chǎn)生活性中心(自由基)→鏈?zhǔn)降难趸磻?yīng)?！胧嚎寡鮿ㄖ俜及?、阻礙酚類、苯醌類、叔胺類、硫醇、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、亞磷酸酯等）；熱穩(wěn)定劑（金屬皂類、有機(jī)錫等）。三、化學(xué)侵蝕※概念：由于受到化學(xué)物質(zhì)的作用，聚合物鏈產(chǎn)生化學(xué)變化而使性能變劣的現(xiàn)象稱為化學(xué)侵蝕?！樱壕埘?、聚酰胺的水解、上述的氧化。四、生物侵蝕※合成高分子材料一般極好；※軟質(zhì)聚氯乙烯制品因含大量增塑劑會(huì)遭受微生物的侵蝕；※天然高分子材料（如酪蛋白纖維素、含天然油涂料——醇酸樹(shù)脂等），易受細(xì)菌和霉菌的侵蝕。※質(zhì)地柔軟的高分子材料易受蛀蟲(chóng)的侵蝕。3.5.3高分子材料的燃燒特性一、概述大多數(shù)聚合物都是可以燃燒的，尤其是目前大量生產(chǎn)和使用的高分子材料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹(shù)脂、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠等都是很容易燃燒的材料?！紵和ǔＪ侵冈谳^高溫度下物質(zhì)與空氣中的氧劇烈反應(yīng)并發(fā)出熱和光的現(xiàn)象。

二、燃燒過(guò)程及機(jī)理（一）燃燒條件⊕可燃物質(zhì)；⊕周?chē)嬖诳諝猓ㄑ鯕猓┄挓嵩矗ǘ讉€(gè)概念——燃點(diǎn)（著火點(diǎn)）：使材料著火的最低溫度?！鹧娴膫鞑ィㄑ尤迹翰牧现鸷?，其產(chǎn)生