國內(nèi)外聚氨酯泡沫塑料工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

國內(nèi)外聚氨酯泡沫塑料工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

氨基材料具有優(yōu)異的性能和廣泛的用途。有各種各樣的類型的泡沫塑料。近幾年來,聚氨酯泡沫塑料工業(yè)面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。國內(nèi)外泡沫塑料基本原料的生產(chǎn)正向大規(guī)模方向發(fā)展。國際上大公司間業(yè)務(wù)的收購與組合頻頻發(fā)生,以期增強市場競爭力。聚氨酯泡沫塑料工業(yè)還承受了來自環(huán)境保護方面的巨大壓力——禁止使用氯氟烴發(fā)泡劑。經(jīng)多年努力,氯氟烴替代工作成效顯著,零或低臭氧消耗潛值(ODP)發(fā)泡劑已廣泛使用。來自各方面的壓力與競爭有力地促進聚氨酯泡沫塑料工業(yè)的技術(shù)進步與產(chǎn)品更新?lián)Q代。1聚氨酯泡沫塑料世界聚氨酯總需求量在700萬t/a以上。1998年美國、歐洲、亞太地區(qū)的需求量分別為239.7萬t、216.9萬t和189萬t。美國比上年增長了9.5%,亞太地區(qū)則下降了6.1%。就產(chǎn)量而言,聚氨酯泡沫塑料是最重要的產(chǎn)品。美國1998年聚氨酯泡沫塑料消費量為170.9萬t,比上年增長8.8%,各類制品消費量見表1。同年,歐洲軟泡產(chǎn)量為88.6萬t,硬泡為65.6萬t,近期年增長率分別為1.4%和3%,即硬泡的增長率是軟泡的一倍多。泡沫塑料中,阻燃品種增長率較高,為5.4%。亞太地區(qū)聚氨酯泡沫塑料工業(yè)在世界上已占重要地位,中國和日本的數(shù)量最大。目前,我國軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)量估計約26萬t/a,硬泡約為16萬t/a。塊狀軟泡主要用于家具、墊材、復(fù)合面料、服裝鞋帽與箱包襯里材料。模塑軟泡主要用于制作汽車座墊、靠背、頭枕、摩托車座墊、家具、運動器材等。汽車、摩托車工業(yè)的發(fā)展為聚氨酯模塑軟泡提供了廣闊的市場。據(jù)介紹,2000年我國汽車產(chǎn)量預(yù)計將達到200萬輛,轎車產(chǎn)量會突破70萬輛,客車55萬輛,摩托車產(chǎn)量將超過1100萬輛。轎車、摩托車等用模塑軟泡量相當(dāng)可觀。我國是冰箱生產(chǎn)大國,一半以上聚氨酯硬泡用于冰箱、冷柜、冷藏集裝箱等行業(yè)。隨著冰箱智能化控制水平和節(jié)能、降噪、保鮮水平的提高,已具備參與國際市場競爭的條件。冰箱、冷柜、冷藏等行業(yè)的發(fā)展將促進聚氨酯硬泡工業(yè)的發(fā)展。我國建筑用硬泡約占硬泡總量的1/4,與發(fā)達國家相比,該比例較低,如美國建筑用硬泡占51.9%。我國建筑用硬泡的發(fā)展前景看好。我國聚氨酯泡沫塑料市場廣闊,主要基本原料的生產(chǎn)規(guī)模逐漸與世界同類產(chǎn)品規(guī)模接近,如錦化化工集團有限責(zé)任公司、天津石化公司化工三廠、上海高橋石化公司化工三廠等骨干企業(yè)的聚醚多元醇生產(chǎn)能力已達約10萬t/a或6萬t/a。滄州大化集團TDI裝置去年全流程打通,已試生產(chǎn)出TDI。發(fā)泡機械已成為較有實力的新興行業(yè)。我國原料及發(fā)泡機械業(yè)的發(fā)展為泡沫塑料工業(yè)的發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。日本經(jīng)濟受到金融危機的沖擊,聚氨酯泡沫塑料工業(yè)也受其影響。1998年該國聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)量為27.17萬t,而1996年則為28.1萬t。值得注意的是,亞太地區(qū)有些國家聚氨酯泡沫塑料需求量不很大,但增長率卻較高,如印度,1998年至1999年間,軟泡的年需求量為2.94萬t,年增長率達14%～15%,前幾年年增長率高達18%～20%。中國及亞太地區(qū)聚氨酯泡沫塑料工業(yè)已成為全球該行業(yè)的重要組成部分。2技術(shù)進展2.1零或低odp泡沫劑的應(yīng)用替代一氟三氯甲烷(CFC-11),以零或低ODP發(fā)泡劑發(fā)泡,是聚氨酯泡沫塑料行業(yè)最重大的課題,促使泡沫塑料生產(chǎn)技術(shù)發(fā)生重大變化。2.1.1汁液co發(fā)泡工藝聚氨酯軟泡CFC-11替代方面,液態(tài)CO2發(fā)泡是進展較快的一項。早期困擾該工藝的泡沫針孔問題業(yè)已解決,制成的低密度軟泡仍具有較好的性能,硬度在較寬范圍內(nèi)可調(diào)。意大利Cannon公司開發(fā)的第二代CO2發(fā)泡設(shè)備,發(fā)泡劑用量適用范圍更寬,利于克服泡沫針孔現(xiàn)象。液態(tài)CO2發(fā)泡工藝不僅適用于塊狀軟泡,也可用于模塑軟泡。GusmerAdmirad公司開發(fā)了一種液態(tài)CO2可直接進入混合頭的設(shè)備,不必先與聚醚多元醇混合。其優(yōu)點是注射開啟與停止的瞬間,液態(tài)CO2在物料體系中的濃度能保持恒定。我國的塊狀軟泡,液態(tài)CO2發(fā)泡工作取得長足的進展。北京輕聯(lián)塑料集團公司泡沫塑料廠、秦皇島市第三塑料廠已試產(chǎn)或生產(chǎn),得到性能較好的軟泡。到1999年為止,我國聚氨酯泡沫塑料行業(yè)獲聯(lián)合國多邊基金資助項目有數(shù)十項,液態(tài)CO2發(fā)泡是其中的一部分。2.1.2環(huán)戊烷發(fā)泡劑目前,聚氨酯硬泡所用的CFC-11替代品,以環(huán)戊烷等烴類化合物與HCFC-141b為主。我國HCFC-141b生產(chǎn)能力已達1萬t/a,產(chǎn)量約5000t/a。環(huán)戊烷方面,美龍環(huán)戊烷化工有限公司、北京東方化工廠均具有萬噸級生產(chǎn)能力。國內(nèi)萬噸級組合料廠,硬泡用料大多以環(huán)戊烷和HCFC-141b為發(fā)泡劑。在冰箱行業(yè),兩種發(fā)泡劑所占比例大體相等,管材與板材也采用這兩種發(fā)泡劑。與CFC-11相比,環(huán)戊烷在聚醚多元醇中的溶解度較小。經(jīng)改進,溶解度可大幅度提高,如黎明化工研究院研制的聚醚多元醇LNP,每100g可溶環(huán)戊烷達62g。一般來說,環(huán)戊烷體系硬泡密度比CFC-11體系的高10%～15%,采用異戊烷-正戊烷混合發(fā)泡劑,硬泡密度可降低7%,且密度分布更為均勻,但導(dǎo)熱系數(shù)約上升9%,冰箱能耗上升2%～5%。環(huán)戊烷-丁烷體系硬泡,密度可降8%～10%。環(huán)戊烷-水發(fā)泡體系硬泡,其泡孔內(nèi)CO2成分所占比例較高。CO2氣體導(dǎo)熱系數(shù)較高,影響硬泡的絕熱效果。據(jù)報道,日本一冰箱生產(chǎn)商開發(fā)了一種被稱作固定劑的物質(zhì),它能完全吸收CO2。另外,該廠商還對發(fā)泡工藝加以改進,使泡孔細化。據(jù)稱,這兩項措施可使該體系硬泡的絕熱性能提高10%。國外,環(huán)戊烷等烴類發(fā)泡劑前幾年主要用于歐洲冰箱等行業(yè),美國則主要采用HCFC-141b,但目前情況有所改變。HCFC-141b的ODP為0.15,系過渡性發(fā)泡劑,2003年起美國等國將禁用,因此必然要考慮今后發(fā)泡劑的選擇問題。發(fā)泡劑價格是影響取舍因素之一。據(jù)報道,若將HCFC-141b單價定為1,正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)單價大致分別為0.25、0.40、0.85和3。與氫氟烴(HFC)類相比,烴類發(fā)泡劑價格低得多,因而頗具吸引力。以戊烷為發(fā)泡劑的聚氨酯硬泡板材已開始在美國生產(chǎn)和應(yīng)用。2.1.3硬泡原料的選擇HFC類發(fā)泡劑中,HFC-245fa和1,1,1,3,3,-五氟丁烷(HFC-365mfc)被認為是最有希望的零ODP發(fā)泡劑。HFC-245fa與HFC-365mfc的沸點分別為15.3℃和40.2℃,因后者沸點較高,有人認為,這對低溫下使用的硬泡不太有利。據(jù)報道,有人在對生產(chǎn)過程進行比較后,認為HFC-365mfc的生產(chǎn)成本可能比HFC-245fa的低。HFC-245fa體系硬泡,與正在北美廣泛使用的HCFC-141b體系相比:冷凍穩(wěn)定密度略低;導(dǎo)熱系數(shù)2℃時低4%,24℃時高3%;脫模性能相近。HFC-365mfc的可燃體積分數(shù)范圍為3.5%～9%,為安全起見,可將HFC-365mfc與HFC-245fa等氫氟烴混合。如HFC-365mfc與HFC-245fa質(zhì)量比為95∶5的混合物及HFC-365mfc與HFC-134a質(zhì)量比為93∶7的混合物均無閃點。以HFC-365mfc發(fā)泡的連續(xù)法復(fù)合硬泡板材,其性能是:密度34.8kg/m3,壓縮強度0.182MPa,24℃時初始導(dǎo)熱系數(shù)為21.1mW/(m·K)。國內(nèi)已有單位對HFC-245fa在硬泡中的應(yīng)用進行試驗研究。2.1.4篩選導(dǎo)濕劑,尋求導(dǎo)熱系數(shù)小目前廣泛使用的烴類發(fā)泡劑與被認為有希望的氫氟烴類發(fā)泡劑都有一些不足之處,烴類發(fā)泡劑易燃,HFC類化合物的大氣壽命較長?？茖W(xué)家們?nèi)栽诓粩嗵剿?企圖尋求導(dǎo)熱系數(shù)小、使用安全、對環(huán)境影響程度更小的發(fā)泡劑。氟代醚類化合物,如HFE-245mf和HFE-347mcf是其中的一類,它們的分子式分別為CF3CH2OCHF2和CF3CF3CH2OCHF2,沸點等性質(zhì)如表2所示。表2中同時列出HFC-245fa與HCFC-141b的有關(guān)性質(zhì),以作對比。這些氟代醚類化合物在聚醚多元醇中的溶解性較好,制成的硬泡泡孔細勻。對氟代醚類發(fā)泡劑的研究尚處初始階段,有無前途,還難斷定。2.2其他相關(guān)技術(shù)2.2.1聚合物多元醇為提高家具、床墊的舒適性和耐久性,亞太地區(qū)大塊軟泡生產(chǎn)開始使用聚合物多元醇。過去,聚合物多元醇多為模塑軟泡所用,為適應(yīng)大塊軟泡的工藝特點、提高加工寬容度,開發(fā)了相應(yīng)的聚合物多元醇。Lyondell公司的Ultracel2000、Shell公司的CaradolMD30-02、CaradolSCF50-03均是這類產(chǎn)品。我國的發(fā)展趨勢與此相同。為滿足檔次稍高的家具、床墊的需要,北京、上海、江蘇等地紛紛開發(fā)了大塊高回彈或高承載軟泡。2.2.2mt織物上的各種抗氧合物抗氧劑BHT不但會使軟泡變黃,還會揮發(fā)出氣味,因而受到消費者的抵制。無BHT多元醇是近幾年研究熱點之一。Shell公司的MD4803、Bayer公司的Multranol7059均是這類產(chǎn)品。WitcoAsiaPacific公司推出了四種新抗氧劑——CS-10、CS-15、CS-20和CS-22。前三者的用量在0.5%～1.0%,CS-22還對軟泡的火焰復(fù)合有利,用量在3.0%～5.0%。無BHT聚酯多元醇也有報道。2.2.3汽車座改革用熱發(fā)泡劑輕量化是汽車行業(yè)的發(fā)展趨勢。對聚氨酯泡沫塑料來說,就是要在不影響性能的前提下降低密度,以減少汽車能耗及降低生產(chǎn)成本。在歐洲和日本,對密度要求低于30kg/m3的汽車座椅靠背、扶手,特別是形狀較復(fù)雜、截面積較薄的制品,主要用熱模塑法發(fā)泡。DowEurope等公司報道,采用氣態(tài)CO2作輔助發(fā)泡劑和成核劑,可使熱模塑軟泡密度降低約10%,氣態(tài)CO2加入TDI中,用量約為TDI的2%,即為泡沫質(zhì)量的0.8%。法國Enichem公司認為,這是一種具有創(chuàng)新意義的技術(shù),可使模塑軟泡密度降低15%,并有希望降低20%。用這種方法生產(chǎn)的軟泡制品性能良好。2.2.4熱壓溫度時代的聚異氰脲酸酯硬泡為擴大聚異氰脲酸酯硬泡的應(yīng)用范圍,提高其耐溫性是很必要的。一般的聚異氰脲酸酯硬泡,耐溫等級為150℃,Elastogran公司開發(fā)了一種聚異氰脲酸酯硬泡,耐溫等級達180℃,且在高溫下有較好的絕熱性能,可用作長距離輸送液體管道的保溫材料。該泡沫短期能經(jīng)受500℃高溫,宇航機構(gòu)正在對這種泡沫的應(yīng)用進行試驗,希望能用作宇宙飛船燃料貯罐絕熱材料。2.2.5阻燃型聚氰脲酸酯材料國外建筑用硬泡,美國以聚異氰脲酸酯泡沫為主,歐洲則以聚氨酯硬泡為主。聚異氰脲酸酯硬泡自身具有較高的阻燃性。歐洲自采用易燃的烴類發(fā)泡劑生產(chǎn)硬泡后,為滿足阻燃要求,必然要求提高硬泡自身的阻燃性。解決方法有二:增加阻燃劑用量和在泡沫分子中引入聚異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)。從健康角度考慮,不宜在硬泡中加入過多的阻燃劑,因此其硬泡生產(chǎn)有向聚異氰脲酸酯泡沫轉(zhuǎn)移的趨勢。目前歐洲感興趣的是異氰酸酯指數(shù)為200～300的泡沫。最近幾年,我國深圳、上海、牡丹江等地先后引進了多條硬泡復(fù)合板材生產(chǎn)線,原料生產(chǎn)廠為滿足這些生產(chǎn)線的需求,實現(xiàn)原料國產(chǎn)化,開展了阻燃型組合料的研制工作,采用了聚氨酯改性聚異氰脲酸酯加適量阻燃劑的配方,制得的硬泡可符合建筑業(yè)的要求。我國建筑用聚氨酯硬泡越來越受到重視,如拱形彩鋼硬泡保溫屋面,由于集結(jié)構(gòu)、防水、保溫、裝飾等功能為一體,施工方便,建筑物跨度可達36～40m等原因,受到市場青睞。據(jù)不完全統(tǒng)計,1998年東北地區(qū)施工工程達100萬m2。2.3叔胺類化合物充填材料和調(diào)濕劑在發(fā)泡國內(nèi)外聚氨酯泡沫塑料用表面活性劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu),隨著CFC-11替代技術(shù)的發(fā)展,發(fā)生很大變化。硬泡用表面活性劑方面,HCFC-141b體系,重點在于提高發(fā)泡效率等性能;對烴類發(fā)泡體系,重點是提高發(fā)泡劑在聚醚多元醇中的溶解性和乳化能力。軟泡方面,液態(tài)CO2發(fā)泡的大塊泡沫,在發(fā)泡過程中,由于CO2幾乎瞬間就氣化,要求表面活性劑具有很強的成核能力,否則很難制得泡孔結(jié)構(gòu)較優(yōu)的產(chǎn)品。德國Goldschmidt公司的TegoslabB8240和美國CKWitco公司的L-703等表面活性劑均適用于液態(tài)CO2發(fā)泡軟泡。國外,汽車制造商對用于聚氨酯泡沫塑料的叔胺催化劑有兩方面要求。一是胺類化合物不能從泡沫塑料中逸出而進入汽車內(nèi),有一公司要求泡沫原料供應(yīng)商在一年內(nèi)做到這一點;二是防止胺類化合物使汽車部件表層染色,如PVC面層變色。一些含羥基的胺類化合物及咪唑類化合物能滿足這些要求。前者能參與化學(xué)反應(yīng),進入聚氨酯鏈節(jié);后者系低揮發(fā)性物質(zhì)。2.4聚氨酯泡沫塑料環(huán)境保護是全世界共同關(guān)心的問題。與聚氨酯泡沫塑料有關(guān)的,除前面已提到的CFC-11取代工作外,還有天然資源的利用和廢泡沫回收等重大課題。2.4.1豆?jié){大豆粉多元醇制泡劑美、德等國都在研究以農(nóng)產(chǎn)品制造聚氨酯泡沫塑料的原料。據(jù)稱,這種泡沫塑料利于資源的再生,符合環(huán)境保護發(fā)展趨勢。用大豆粉制泡沫塑料是其中之一。脫脂大豆粉先制成多元醇,用水作發(fā)泡劑,制得聚氨酯硬泡。大豆多元醇的應(yīng)用,能降低生產(chǎn)成本,提高硬泡在濕熱環(huán)境下的壓縮強度和尺寸穩(wěn)定性,泡沫的絕熱性優(yōu)良。據(jù)介紹,