《聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定》

1HG/T2409—XXXX聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定警告：試樣中可能含有游離的二異氰酸酯，有一定的毒性，應避免吸入其蒸汽，并防止皮膚與其直接接觸，分析過程需要在通風良好的條件下進行。本文件描述了聚氨酯預聚體或中間產物中異氰酸酯基（NCO）含量的兩種測定方法：——方法A：二正丁胺-無水甲苯/鹽酸標準滴定溶液法；——方法B：近紅外光譜法。本文件適用于聚氨酯預聚體的生產企業(yè)或相關方使用二正丁胺-無水甲苯/鹽酸標準滴定溶液法和近紅外光譜法對產品中的異氰酸酯基（NCO）含量進行測定，也可用于相關單位對該類產品進行研究、質量控制。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T601-2016化學試劑標準滴定溶液的制備GB/T603-2002化學試劑試驗方法中所用制劑及制品的制備GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3.1異氰酸酯基含量isocyanatecontent聚合多元醇與過量的二異氰酸酯反應生成的聚氨酯預聚體或中間產物中所含的異氰酸酯基的質量分數。4干擾光氣、異氰酸酯中氨基甲酰氯、鹽酸和任何其他的酸或堿化合物有干擾。這些雜質通常含量較低，對測定結果的影響可以忽略不計。5方法A—二正丁胺-無水甲苯/鹽酸標準滴定溶液法2HG/T2409—XXXX5.1原理聚氨酯預聚體或中間產物中的異氰酸酯基與過量的二正丁胺在甲苯中反應，反應完成后，過量的二正丁胺用鹽酸標準滴定溶液滴定，其反應如下：異氰酸酯基與二正丁胺反應：R-NCO+（C4H9）2NH→RNHCON（C4H9）2鹽酸與二正丁胺反應：(C4H9)2NH+HCl→(C4H9)2NH?HCl5.2試劑5.2.1除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和GB/T6682中規(guī)定的三級水。5.2.2無水甲苯。5.2.3丙酮。5.2.4異丙醇。5.2.5無水乙醇。5.2.6乙醇（95%）。5.2.7二正丁胺-無水甲苯溶液：c[（C4H9）2NH]=0.2mol/L或1.0mol/L。0.2mol/L的二正丁胺無水甲苯溶液的配制為稱取6.5g二正丁胺，溶于無水甲苯后稀釋至250mL，混勻；1.0mol/L的二正丁胺-無水甲苯溶液的配制為稱取129g二正丁胺，溶于無水甲苯后稀釋至1L，混勻。5.2.8鹽酸標準滴定溶液：c(HCL)=0.1mol/L或0.5mol/L。按GB/T601-2016中4.2的規(guī)定進行配制和標定。5.2.9溴甲酚綠指示劑：1g/L。按GB/T603-2002中4.1.4.28的規(guī)定進行配制。5.3儀器設備5.3.1分析天平：精度為0.0001g。5.3.2具塞錐形瓶：250mL。5.3.3滴定杯：100mL、150mL或250mL。5.3.4移液管：10mL。5.3.5量筒：10mL、100mL。5.3.6酸式滴定管：25mL，分度值0.1mL。5.3.7電位滴定儀：電極為玻璃-銀、氯化銀復合電極或其它適用電極，其精度不低于0.1mV，滴定管加液誤差為±0.03mL。5.4測定步驟3HG/T2409—XXXX5.4.1預估樣品中異氰酸酯基含量，根據預估值按表1中的規(guī)定稱取相應量的樣品于具塞錐形瓶（5.3.2）或滴定杯（5.3.3）中，精確至0.001g，樣品不能沾附在瓶口或杯口。5.4.2用量筒（5.3.5）或其他合適器具加入10mL無水甲苯，蓋上瓶塞或杯蓋，緩慢搖勻使樣品完全溶解。注：對于難溶試樣，可低溫加熱(≤50℃)或加入10mL丙酮助溶,且在反應過程中仍需振搖。5.4.3按表1中的規(guī)定，準確移取10mL相應濃度的二正丁胺-無水甲苯溶液（5.2.7）于樣品溶解完全的具塞錐形瓶或滴定杯中，蓋上瓶塞或杯蓋充分搖勻，室溫下靜置反應10min。表1試樣稱取量及對應使用二正丁胺-無水甲苯溶液/鹽酸標準滴定溶液的濃度濃度/(mol?L）mol?L5.4.4滴定5.4.4.1顯色滴定在反應完成后的溶液中加入50mL異丙醇，搖勻，加入4滴～6滴溴甲酚綠指示劑（5.2.9），按表1中的規(guī)定，用相應濃度的鹽酸標準滴定溶液（5.2.8）進行滴定，至溶液剛剛變成黃色且保持30s顏色不褪色時停止滴定，讀取消耗標準滴定溶液的體積數，保留至小數點后兩位。5.4.4.2電位滴定在反應完成后的溶液中加入30mL異丙醇，將裝有待滴定溶液的滴定杯放在電位滴定儀（5.3.7）上，用磁力攪拌器攪拌；將電位滴定儀電極浸入溶液，按表1中的規(guī)定，用相應濃度的鹽酸標準滴定溶液滴定至等當點。5.4.5空白按5.4.1～5.4.4的步驟同時進行空白試驗。5.5結果計算與表示異氰酸酯基含量(ωNCO）以異氰酸酯基的質量百分數計，數值以%表示，按公式（1）計算：=...............................................(1)(VV).=...............................................(1)m式中：V0——滴定空白消耗的鹽酸標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；4HG/T2409—XXXXV——滴定試樣消耗的鹽酸標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；c——鹽酸標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；42.02——NCO摩爾質量的數值，單位為克每摩爾（g/mol）；m——試樣的質量，單位為克（g）。測定結果以兩次平行試樣的算術平均值表示，結果保留到小數點后兩位。5.6精密度精密度要求見附錄A。6方法B—近紅外光譜法6.1原理近紅外光譜是近紅外光源照射下分子發(fā)生能級躍遷時產生的，記錄的是分子中單個化學鍵的基頻振動的倍頻和合頻信息，受含氫基團X-H（X為C、N、O）的倍頻和合頻的重疊主導，其光譜信息與樣品的結構和成分組成相關。利用化學計量學方法建立聚氨酯預聚體的異氰酸酯基含量與近紅外光譜信息的定量分析預測模型，通過模型測定聚氨酯預聚體中的異氰酸酯基含量。6.2儀器設備及定標樣品6.2.1近紅外分析儀及配套軟件:光源需穩(wěn)定且滿足近紅外光譜波段范圍，加熱及控溫模塊推薦儀器原廠配套設備，精度±0.5℃。6.2.2定標樣品：使用方法A已檢測30批次以上同一牌號且異氰酸酯基含量均勻分布在檢測范圍的預聚體。6.2.3樣品池：石英材質。6.3應用6.3.1使用總則6.3.1.1為了制備聚氨酯有必要測定聚氨酯預聚體或中間產物的異氰酸酯基含量。6.3.1.2本方法適用于企業(yè)內部質量控制、性能測試和過程控制，不適用于仲裁檢測。6.3.2局限性校正之前，首先要測定被分析的異氰酸酯預聚體中近紅外光譜的影響因素。為了適當地選擇樣品，需了解化學結構、干擾、任何非線性關系、溫度的影響以及被分析物與其他成分，如與催化劑、水分和其他異氰酸酯預聚體的相互作用，以模擬這些無法較好控制的因素。校正僅對具體生成校正表的近紅外儀器有效。使用不同的儀器（甚至是同一制造商生產的）進行校準和分析將嚴重影響測試異氰酸酯基的準確度和精密度。在儀器之間調用校正表同樣存在準確度問題，需要在新儀器上進行完整的驗證與誤差統(tǒng)計分析。分析結果僅在校正使用的異氰酸酯基范圍內有效，高于或低于異氰酸酯基校正范圍會增加誤差，降低精度。同樣，分析結果僅對校正集使用的相同化學組成的樣品有效。樣品組成的顯著變化或污染會影響到最終檢測結果。儀器的性能波動可能對模型產生影響，存在模型預測值逐漸偏離的風險。5HG/T2409—XXXX下列情況之一，需對已有的定標模型進行驗證：——定標模型首次使用，或定標模型更新后或更換儀器時；——樣品來源（配方、工藝等）發(fā)生重大改變時；——儀器維修或更換光源等配件后；——每1～2個月驗證1次，使用定標樣品集時采用的異氰酸酯基含量測定法；——其他需要驗證時。6.4分析步驟6.4.1儀器準備測定前，按照近紅外光譜儀說明書的要求進行儀器預熱和自檢測試。設定加熱器和溫控器的溫度，使其穩(wěn)定至檢測樣品的溫度。聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量測定樣品的溫度為70℃,確保樣品池內無氣泡。6.4.2定標模型的建立6.4.2.1定標樣品集的選擇使用方法A測試30批次及以上，異氰酸酯基含量在范圍內均勻分布的聚氨酯預聚體作為定標樣品，不同配方的聚氨酯預聚體需要使用不同的定標樣品。6.4.2.2光譜數據采集取適量已通過方法A測定異氰酸酯基含量的聚氨酯預聚體定標樣品放置到樣品池，按照近紅外光譜儀說明書要求輸入樣品名稱，采集背景信號后再采集光譜并保存到指定位置，每采集一次樣品光譜之前均采集一次背景信號。光譜數據采集過程中，每個樣品取6次掃描光譜，定標時取6次掃描的平均光譜。6.4.2.3定標模型的建立采用建模軟件，按照近紅外光譜儀說明書要求優(yōu)化參數，進行光譜預處理，利用離群值檢測功能剔除異常值后生成該模型的校正表。6.4.2.4定標模型驗證使用相同配方、相同工藝合成的聚氨酯預聚體驗證定標模型的準確性和重復性，選擇定標樣品數量的1/3～1/2的樣品，用6.4.2.3建立的模型測試其預測值，使用選擇定標樣品集時采用的異氰酸酯基測定法（方法A）測定其參考值，預測值與其參考值間的標準差（SEP）應不大于方法A的允許差。6.5試樣的測定測試樣品的溫度應與定標模型測試的溫度一致。檢查樣品中是否有雜質，若雜質較多需要進行過濾。按照確定的光譜條件，將樣品（加入量不低于樣品池高度的三分之二）倒入樣品池，放入恒溫單元中恒溫10min～15min，待樣品溫度恒定后進行樣品測試。先進行空白測定（每次分析都要進行空白測定以扣除空白值再利用模型進行樣品測定，儀器會直接給出聚氨酯預聚體的異氰酸酯基含量測定結當檢測結果存在可疑時，使用定標樣品集時采用的異氰酸酯基測定法（方法A）進行驗證。6.6結果表示6HG/T2409—XXXX測定結果以兩次平行試樣的算術平均值表示，結果保留到小數點后兩位。6.7精密度精密度要求見附錄A。7試驗報告試驗報告應包括以下內容：a)標明引用本文件；b)完整鑒別樣品所需的所有細節(jié)；c)檢測方法（方法A或方法B）；d)檢測結果；e)本文件未規(guī)定的可能對結果產生影響的任何因素和細節(jié)；f)試驗日期。7HG/T2409—XXXX（資料性）精密度本文件對現有聚氨酯預聚體及中間產物進行了精密度試驗，鑒于參加本次驗證試驗的單位數量有限，只進行了重復性精密度試驗并給出了相應的結果，未進行再現性精密度試驗。本文件中的重復性精密度試驗針對文件中涉及的方法A、方法B進行，由五個實驗室對不同體系、不同異氰酸酯基