逐步加成聚合-匯總課件

逐步加成聚合物的生產(chǎn)工藝Step-Growth

AdditionPolymerization12R逐步加成聚合反應(yīng)(Step-GrowthAdditionPolymerization)簡稱聚加成反應(yīng)，某些單體分子的官能團可按逐步反應(yīng)的機理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物。R大分子鏈逐步增長，每步反應(yīng)后均能得到穩(wěn)定的中間加成產(chǎn)物，聚合物分子量隨反應(yīng)時間增長而增加。R由于反應(yīng)中沒有小分子副產(chǎn)物析出，高聚物的化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成相同?！?/p>

概述(1)聚脲反應(yīng)通式幾種逐步加成聚合反應(yīng)3ü由異氰酸酯組分與氨基化合物反應(yīng)生成。異氰酸酯組分可以是單體、聚合物、異氰酸酯的衍生物、預(yù)聚物和半預(yù)聚物。ü聚脲的最基本的特性就是防腐、防水、耐磨等ü聚亞壬基脲是代表性的聚脲高分子。由壬二胺與尿素縮合制備，其性質(zhì)與聚酰胺（如耐綸6）相似，可以熔融紡絲，熔融溫度230～235℃，密度較?。?.066克/厘米3），具有良好的耐熱性、染色性和耐腐蝕性，纖維抗拉強度0.0441～0.0539牛頓/旦，伸長率23%，適宜制造漁網(wǎng)和針織品。(2)某些烯類化合物的逐步加成聚合反應(yīng)，如雙烯烴和二硫醇n

CH2

=

CH—R—CH=CH2

+ n

HS—R’—SH[CH2

—

CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n4產(chǎn)物為聚硫橡膠，它對有機物穩(wěn)定，用于耐油套管和化工設(shè)備。(3)第爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應(yīng)是雙鍵間的逐步加成，可制取耐高溫材料，近年來受到了人們的重視。最早是由環(huán)戊二烯制得的低聚物：由1,2,4,5-四次甲基環(huán)已烷與對苯醌反應(yīng)：以上反應(yīng)產(chǎn)物都是梯形高聚物，有獨特的耐高溫與耐氧化性能。5(4)丙烯酰胺在催化劑下的加成聚合反應(yīng)n

CH2=CH—CO—NH2[-CH2—CH2—CO—NH-]n在石油、造紙、自來水等工業(yè)和領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。OOOOOOOOOOx可溶性梯型高聚物該高聚物能結(jié)晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐熱性，在900℃時只失重30%。6二 聚氨酯的合成原理1937，德國Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料Durthane

U。40年代，制得了合成纖維貝綸U(Perlon

U)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開始應(yīng)用。我國聚氨酯工業(yè)起始于20世紀50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。1.

聚氨酯(Po1yurethane,

PU)的發(fā)展7由兩官能團的二元異氰酸酯和二元醇反應(yīng)：多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(氨酯鍵)+2.

聚氨酯的反應(yīng)式8(1)異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的O＝C＝N—基團是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的基團，化學(xué)性能十分活潑。含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進攻正電性的碳原子，是一種親核加成的聚合反應(yīng)。3.

異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)9例如，異氰酸酯與醇的反應(yīng)，無催化劑參與的反應(yīng)機理：各類含活潑氫化合物與異氰酸酯反應(yīng)活性次序為10Hofmann

重排(降解)酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺11反應(yīng)機理12反應(yīng)實例13Lossen反應(yīng)異羥肟酸或其?；镌趩为毤訜峄蛟趬A、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫

酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：本重排反應(yīng)后來有過兩種改進方法。14反應(yīng)機理ò

本重排反應(yīng)的反應(yīng)機理與

Hofmann

重排、Curtius

反應(yīng)、Schmidt

反應(yīng)機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：ò

在重排步驟中，R的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進行的。當(dāng)R是手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變：15ò反應(yīng)實例16òCurtius

（庫爾悌斯）重排ò歷程17òSchmidt

（施密特）重排181(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反應(yīng)初級反應(yīng)9因為各個反應(yīng)產(chǎn)物中仍含有活潑氫原子，可與過量的異氰酸酯進一步發(fā)生反應(yīng)。20次級反應(yīng)的活性較小，能形成支化或交聯(lián)，是合成非線型聚氨

酯材料的基本反應(yīng)。次級反應(yīng)a.與醇的反應(yīng)異氰酸酯與醇反應(yīng)能力：伯醇>仲醇>叔醇芳香族二異氰酸酯與醇類反應(yīng)活性：當(dāng)?shù)谝粋€NCO起反應(yīng)后，會使第二個末反應(yīng)的NCO基活性降低。b.與水的反應(yīng)對泡沫塑料十分重要21(3)異氰酸酯的自聚反應(yīng)a.異氰酸酯二聚b.異氰酸酯三聚高溫下則二聚體會發(fā)生分解22三聚體在150一200℃時仍很穩(wěn)定(與二聚體不同)。可制取優(yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的埂質(zhì)泡沫塑料。c.異氰酸酯的線型聚合反應(yīng)d.異氰酸酯的縮聚反應(yīng)n值可達2000可制備聚碳化二亞胺23(1)一步法Perlon

U由2,4-甲苯二異氰酸酯和帶有三個端經(jīng)基的支化型聚酯可合成得交聯(lián)型聚氨酯樹脂。粘合劑4.

聚氨酯樹脂合成原理24(2)兩步法第一步：二元醇與過量二元異氰酸酯制備端基為-NCO基團的預(yù)聚物。第二步：預(yù)聚體進行擴鏈或交聯(lián)。擴鏈反應(yīng)：預(yù)聚物通過末端活性基因的反應(yīng)使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程。PU樹脂擴鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。二元醇二元胺250＜R＜1，分子擴鏈，端基為—OHR＝1， 分子無限擴鏈，端基為—NCO及—OH1＜R＜2，分子擴鏈，端基為—NCO26R＝2，R＞2，分子不擴鏈，端基為—NCO分子不擴鏈，端基為—NCO，含未反應(yīng)異氰酸酯。異氰酸酯指數(shù)（R）交聯(lián)反應(yīng)a.用多元醇類作交聯(lián)劑b.用過量二異氰酸酯(加熱交聯(lián)法)：必須加熱才能進行。27c.

其它交聯(lián)劑PU主鏈中含有許多種能起反應(yīng)的活性點，故可采用其他交聯(lián)劑。d.

“氫鍵”型交聯(lián)PU中含有多種內(nèi)聚能很大的極性基團，易形成氫鍵。28三.聚氨酯的主要原料及其特性(1)異氰酸酯合成a.伯胺光氣化法：缺點：毒性大，副反應(yīng)多。：b.一氧化碳法必須在高溫(160-220℃)、高壓下進行，需貴金屬做催化劑。1.

異氰酸酯/Isocyanate29a.甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，還原二胺光氣化反應(yīng)TDI2,4—異構(gòu)體2,6—異構(gòu)體常見的三種TDI混合物為TDI—100、TDI—80及TDI—65。用TDI所制得的PU機械性能較好，但TDI其沸點低，毒性較大。30TDI(2)常用的異氰酸酯不同品種TDI的主要性質(zhì)312,4—位TDI的活性大于2,6—位b.4,4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。c.多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸點高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團，制得的PU交聯(lián)密度高，鏈剛性較大。32a.聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)度。(3)一些特殊類型的異氰酸酯TDI三聚體TDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成物b.隱蔽型異氰酸酯：加熱可釋出異氰酸酯，方便貯存。氨基甲酸苯酯33(1)聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃開環(huán)聚合而成，采用堿性催化劑KOH和醇(或胺)。a.二羥基聚氧化乙烯醚：由丁二醇為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合而得。2.

多元醇化合物34b.三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。c.四羥基聚氧化丙烯醚：乙二胺為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。35聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。起始劑可以調(diào)節(jié)聚醚多元醇分子量。36常用聚醚多元醇的種類(2)聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反應(yīng)而成，分子量為1000-3000。聚酯多元醇也可由內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)開環(huán)聚合而得到。常見聚酯多元醇的組成和用途37(3)蓖麻油：蓖麻酸甘油酯的混合物3890%甘油醇解單甘油酯+雙甘油酯二元醇類低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和對苯二酚二羥乙基醚等。對苯二酚二羥乙基醚二元胺類常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3’-二氯聯(lián)苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA3.擴鏈劑39(1)叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化機理：發(fā)生親核反應(yīng)，叔胺與R’NCO生成過渡狀態(tài)絡(luò)合物，在其它醇分子進攻下生成聚氨酯并釋出催化劑叔胺分子。4.催化劑與其他助劑40(2)有機錫類化合物:二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。采用“胺-有機錫”混合催化劑，調(diào)節(jié)鏈增長與發(fā)泡反應(yīng)的速率?！皡f(xié)同效應(yīng)”使催化效果比單一催化劑要提高很多。(4)其他助劑制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。(3)混合催化劑兩類催化制的相對活性41四.聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇預(yù)聚體硬段軟段軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。R基團的化學(xué)組成。交聯(lián)密度的大小、交聯(lián)基團的類型。PU結(jié)構(gòu)與性能交聯(lián)PU42生成的樹脂非常堅韌，應(yīng)用少。二元異氰酸酯與短鏈二元醇(1)線型聚氨酯二元異氰酸酯與長鏈二元醇具有彈性的高聚物1.聚氨酯的類型43(2)嵌段型聚氨酯(3)交聯(lián)型聚氨酯利用聚酯或聚醚型HO—OH長鏈，先生成預(yù)聚體，再經(jīng)擴鏈反應(yīng)而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯。一級交聯(lián)型：通過化學(xué)鍵進行交聯(lián)。二級交聯(lián)型：某些極性基團的‘氫鍵’交聯(lián)。44光穩(wěn)定性：ONC—R—NCO中的R為脂肪族鏈光穩(wěn)定性好。內(nèi)聚能：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，耐熱性、機械強度較高。幾種基團的內(nèi)聚能1.2.聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系45c.存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予PU分子一些獨特的性能。d.耐熱穩(wěn)定性耐熱性次序為：酯、醚>>脲、氨基甲酸酯>>脲基甲酸酯、縮二脲46五 聚氨酯泡沫塑料泡沫塑料是以樹脂為基礎(chǔ)，采用化學(xué)的或物理的方法在其內(nèi)部產(chǎn)生無數(shù)小氣孔而制成的塑料。Mc↓，交聯(lián)密度↑，泡沫塑料的硬度及機械強度↑。1.

聚氨酯泡沫塑料的分類及應(yīng)用47(1)分類Mc值：體型結(jié)構(gòu)大分子中交聯(lián)點間的分子量的大小。48(2)應(yīng)用軟泡主要用作襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊，如坐墊、地毯襯墊及醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑及國防等方面。硬泡其比強度高、質(zhì)量輕、絕熱和隔音性能優(yōu)良，常用作熱保溫與夾心支持的材料。如冷藏設(shè)備、管道和貯罐絕熱保溫夾層，建筑、國防裝方面的夾層材料。半硬泡具有吸收沖擊能的特性，主要用于防震緩沖方面的部件，大量用于車輛、飛機等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。成泡原理泡沫的形成：在成泡劑的作用下，產(chǎn)生泡沫。泡沫的增長：新氣體不斷產(chǎn)生，泡孔膨大。泡沫的穩(wěn)定：在泡沫增長階段，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足夠的分子量和交聯(lián)。使用泡沫穩(wěn)定劑。2.

聚氨酯泡沫塑料合成原理49a.水b.低沸點鹵代烴，受熱氣化產(chǎn)生氣泡(物理方法)。(2)成泡劑(3)反應(yīng)控制聚合物形成的反應(yīng)，如鏈增長、擴鏈及交聯(lián)。產(chǎn)生氣體生成小泡，不斷擴散與合并為大泡。5051(4)原料組成異氰酸酯：TDI、MDI、PAPI聚醚或聚酯多元醇：軟泡要求Mc值大，故須采用分子量較大的多元醇。硬泡要求Mc值小，故須采用分子量較小的多元醇。c.催化劑：常用混合催化劑。d.發(fā)泡劑：水或低沸點鹵代烴。e.泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)。Si—O—C型有機硅泡沫穩(wěn)定劑f.開孔劑：直鏈烴或脂環(huán)烴(如聚丙烯、聚丁二烯及液體石蠟等)。緩沖和吸音性能良好隔熱性良好開孔型泡沫塑料閉孔型泡沫塑料g.其他組分：阻燃劑及防老劑、穩(wěn)定劑、增強劑和著色劑等。52(1)操作過程：一步法和兩步法。聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較3.

生產(chǎn)工藝5354(2)發(fā)泡成型工藝手工發(fā)泡：計量加入反應(yīng)物，經(jīng)高速攪拌混合數(shù)秒后，立即傾入模具內(nèi)進行發(fā)泡成型。優(yōu)點：設(shè)備簡單、適應(yīng)性強，適用于批數(shù)少，產(chǎn)品規(guī)格變化大的生產(chǎn)。缺點：產(chǎn)率低，僅使用于少量物料的生產(chǎn)。澆鑄法(模塑法)：均勻的發(fā)泡混合料定量地注入金屬模具內(nèi)進行發(fā)泡，預(yù)熟化，然后脫模，再加熱充分熟化。噴涂法：借助壓力使各組分在噴槍內(nèi)混勻，然后噴涂于施工物表面上進行現(xiàn)場發(fā)泡成型。d.塊狀法：連續(xù)的機械澆注發(fā)泡工藝，其成型泡沫體的橫截面呈塊狀。e.反應(yīng)注射模塑技術(shù)對設(shè)備要求高，原料在氮氣下輸送，用計量泵將物料噴射并瞬時混合，注入模具內(nèi)反應(yīng)和固化。優(yōu)點是反應(yīng)快速、生產(chǎn)周期短、模具壓力小、可制備形狀復(fù)雜及大型制品。55混煉型聚氨酯橡膠生產(chǎn)方法：采用兩步法。原料：多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑及交聯(lián)劑。端基-OH

TDI交聯(lián)交聯(lián)劑主鏈含-CH2含有C=C過氧化合物硫黃c.生產(chǎn)情況：最早工業(yè)化，可采用通用橡膠的加工設(shè)備，但產(chǎn)品性能不如其它生產(chǎn)方法。1.

聚氨酯橡膠的生產(chǎn)工藝56六 聚氨酯橡膠(2)澆注型聚氨酯橡膠(液體橡膠)將液狀原料混合物注入模具中，再經(jīng)加熱熟化交聯(lián)后得到。生產(chǎn)方法：一步法和兩步法；但一步法效率高，比較經(jīng)濟。原料：多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑(MOCA)3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺c.澆注方法：常壓澆注成型、噴涂法、真空注模法及反應(yīng)注射成型方法等。該法產(chǎn)量最大，原料流動性好，可制備形狀復(fù)雜及大型制品。57(3)熱塑型聚氨酯橡膠b.分類一般為線型或輕度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的(AB)n嵌段共聚物。a.生產(chǎn)方法：主要為一步法，其過程簡單，速度快，熔點較高，強度與硬度較好。兩步法反應(yīng)較平穩(wěn)，產(chǎn)品性能不及一步法。不含一級交聯(lián)鍵的熱塑性聚合物(R＝1)，全熱塑性含有輕度的交聯(lián)鍵(R

＞1)，半熱塑性優(yōu)點：加工成型時很穩(wěn)定，可再生，機械性能優(yōu)良。缺點：永久變形較大，耐化學(xué)藥品性能較差。58ü一步法熔融連續(xù)生產(chǎn)工藝ü一步法溶液生產(chǎn)工藝：反應(yīng)平穩(wěn)、易于控制、產(chǎn)品性能好；但溶劑易揮發(fā)，需要回收，毒性較大。59c.一步法生產(chǎn)工藝60混煉型：可直接采用通用型橡膠的加工設(shè)備，但性能不及其它方法，僅生產(chǎn)其它方法不易加工的橡膠制品(如薄膜)。澆注型：原料流動性較好，制備復(fù)雜形狀的制品。設(shè)備投資少，產(chǎn)量大(70%)，還可噴涂加工以及制取泡沫彈性體用于防震橡膠。熱塑型：可用一般的熱塑性塑料的加工方法進行加工與成型，不含一級交聯(lián)鍵的熱塑性聚合物可再生使用。(4)幾種加工方法比較七 其他類型的聚氨酯材料(1)特點：①合成時大分子的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和使用時的配方均可調(diào)節(jié)，以獲得所需涂膜的性能。②耐腐蝕性優(yōu)良，能耐酸、堿、油及化學(xué)藥品。③耐磨性好，粘結(jié)性強，可耐低溫至-40℃。

’④可在室溫、加熱或0℃下固化，即施工的溫度范圍較廣，適宜于各種場合。⑤電性能優(yōu)良，裝飾性和保護性好。⑥與其他樹脂的互溶性好，易于配成性能不同的涂料。1.聚氨酯涂科61a.氧氣固化聚氨酯改性油(單包裝）干性油(如大豆油、亞麻油等)與多元醇進行酯交換反應(yīng)，生成羥基化合物，再與異氰酸酯反應(yīng)得氨酯油。R—不飽和雙鍵油脂分子的基團不飽和雙鍵在空氣中經(jīng)氧化交聯(lián)生成漆膜，還有大分子鏈間氫鍵。具有干燥固化快、耐磨耐油性好等優(yōu)點；但流平性較差，易變黃。62干性油(2)聚氨酯涂料的種類及其固化機理b.封閉型聚氨酯漆用隱蔽型異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇混合物，使用時升溫至一定的溫度釋放出-NCO與多元醇反應(yīng)得漆膜，工業(yè)中稱作烘漆。它有優(yōu)良的絕緣性，耐溶劑和耐水性好。c.水氣固化型聚氨酯漆制取兩端帶有-NCO基因且分子量足夠大的預(yù)聚體，涂膜后利用含有的-NCO吸收空氣中的水分反應(yīng)生成脲鍵而固化。反應(yīng)較慢，不會使漆膜產(chǎn)生氣泡，但固化速度受環(huán)境影響大。氨基甲酸苯酯6364d.催化固化型聚氨酯漆?這種聚氨酯漆有兩個組分一個組分是端基為-NCO的預(yù)聚體(合成時取異氰酸指數(shù)R≈2)，另一個組分是催干劑，常用的有環(huán)烷酸鋁、鈷及二甲基乙醇胺等。?從固化機理來看，這類聚氨酯漆與水氣固化型的相似。由于后者固化太慢，采用催干劑加快固化速度。此時除了水分引起的固化反應(yīng)外，還可產(chǎn)生三聚異氰酸酯和脲基甲酸酯。尤其是醇胺類催干劑，其中叔胺基團起催化作用，羥基還可與?-NCO反應(yīng)結(jié)合在漆膜中，且不會被溶劑所萃取。由于催化作用，固化反應(yīng)不受外界濕度與氣溫的影響。65e.羥基固化型聚氨酯漆這類涂料分為甲、乙兩組分。甲組分為異氰酸酯化合物，乙組分為聚醚或聚酯多元醇。聚氨酯涂料，其優(yōu)點是機械物理性能好，耐候性和保色性也較好，而且在較大的范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)漆膜的性能，所以這類涂料已成為極有發(fā)展前途且性能優(yōu)良的高級室外用漆。f.聚氨酯涂料的新品種聚氨酯瀝青漆

聚氨酯彈性涂料聚氨酯乳液涂料(1)特點：①此類粘合劑分子中含有許多高極性的基團，粘結(jié)性強，幾乎能粘合所有的材料，如木材、塑料、橡膠、皮革、玻璃和各種織物等非金屬材料，以及鋼鐵、鋁和鋼等金屬材料。它還能用于金屬和非金屬材料之間的粘合。②很易調(diào)節(jié)其組成、結(jié)構(gòu)及使用配方，可方便地改變其性能，以適合不同材料粘合的需要。③可在室溫下固化，也可加熱固化，故粘合工藝很方便。④固化時不生成副產(chǎn)物，在粘合層中不易產(chǎn)生缺陷。⑤除了粘結(jié)強度較高，還具有較好的耐油、耐臭氧、耐化學(xué)藥品及耐低溫等性能。2.聚氨酯粘合劑6667(2)聚氨酯粘合劑的種類及其粘合原理a.多異氰酸酯粘合劑由多元異氰酸酯化合物為主要組分的粘合劑，常用的多元異氰酸酯有：4,4’,4”-三苯基甲烷二異氰酸酯(TTI)、硫逐磷酸三(4-苯基異氰酸酯)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。可將此類多元異氰酸酯與橡膠或塑料在無水溶劑(如甲苯、氯苯等)中混溶而配成改性多氰酸酯粘合劑，由此可增加粘接強度，又可防止水分對異氰酸酯的水解作用，延長使用壽命。68b.聚氨酯預(yù)聚體粘合劑這種粘合劑還可分為兩種單組分的即將聚酯(或聚醚)和異氰酸酯制成含有-NCO端基的預(yù)聚體，再用酚類化合物使活性-NCO封閉起來。這種粘合劑使用時必須在一定溫度下加熱后釋出-NCO基團，再發(fā)生反應(yīng)而粘合。雙組分的即含有甲、乙兩個組分。甲組分為聚酯(或聚醚型)多羥基化合物，分子量為800～2000；乙組分為多異氰酸酯