離子液催化水解纖維素的研究

離子液催化水解纖維素的研究

巖石能源是人類消費(fèi)的主要能源，但由于一個(gè)多世紀(jì)的高強(qiáng)度開采和消費(fèi)，這些不可替代的能源逐漸減弱。另一方面，缺乏必要的石化能源將導(dǎo)致異常的氣候現(xiàn)象，如溫度和沙雨，這嚴(yán)重威脅著人類的生存環(huán)境。面對(duì)能源和環(huán)境的雙重壓力，人類迫切需要找到可環(huán)保的綠色能源。近年來,各大能源消費(fèi)國競相尋求能夠替代石油的新能源.美國和歐洲不約而同地選擇了生物燃料作為主要的運(yùn)輸替代燃料.但是目前主要以糧食作物為原料的生物柴油和燃料乙醇,從長遠(yuǎn)來看具有規(guī)模限制和不可持續(xù)性.因此,在整個(gè)生物燃料領(lǐng)域,最吸引人的并不是用蔗糖和玉米生產(chǎn)乙醇,或是從油菜籽中提煉生物柴油,而是利用自然界中最具資源優(yōu)勢的纖維素來生產(chǎn)乙醇,即第二代燃料乙醇.傳統(tǒng)的纖維素水解方法都有各自的弊端,到目前為止還沒有真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[1~7].而找到一種綠色環(huán)保的溶劑,通過均相水解才是解決纖維素水解難題的關(guān)鍵.2002年,Rogers等首先發(fā)現(xiàn)離子液1-丁基-3-甲基咪唑氯([bmim]Cl)可溶解纖維素,這為纖維素的均相水解創(chuàng)造了條件.至今已合成出十幾種能夠溶解纖維素的離子液[10~15],并且溶解性能越來越強(qiáng),可以在更低的溫度下溶解更多的纖維素.2007年,Li等以[bmim]Cl為溶劑,溶解了8%的微晶纖維,以硫酸、鹽酸和磷酸等無機(jī)酸為催化劑在短時(shí)間內(nèi)就實(shí)現(xiàn)了纖維素的水解,總還原糖收率及葡萄糖收率分別達(dá)到77%和43%.最近該研究組又以秸稈和甘蔗渣等未經(jīng)處理的生物質(zhì)替代微晶纖維進(jìn)行水解,也取得了較高的轉(zhuǎn)化率.但由于該體系依然采用無機(jī)酸作為催化劑,仍然避免不了對(duì)環(huán)境的污染.本文選擇了一種新型的溶劑-離子液體系作為纖維素的溶劑,以官能化的酸性離子液作為催化劑,替代現(xiàn)有的水解體系,從而實(shí)現(xiàn)了纖維素的綠色均相水解.1實(shí)驗(yàn)部分1.1u3000溶劑的篩選分別取1g離子液[bmim]Cl置于11支試管中,加入正己烷、四氯化碳、甲苯、四氫呋喃、水、乙醇、異丙醇、乙腈、丙酮、二甲基亞砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)各0.25g,充分振蕩.初步篩選出能與離子液互溶的溶劑.分別稱取8g[bmim]Cl置于燒瓶中,在100℃油浴中磁力攪拌.量取2ml上述初選溶劑,同溫?cái)嚢柚羶烧呋鞛橐幌?再稱取0.4g預(yù)先處理好的微晶纖維,分多次倒入燒瓶中,繼續(xù)攪拌24h,從中篩選出不影響纖維素溶解的溶劑.由于本實(shí)驗(yàn)需在100℃下進(jìn)行,在待選溶劑中選取沸點(diǎn)高于100℃的作為離子液-纖維素體系的共溶劑.1.2總還原糖濃度測定將固體[bmim]Cl置于50℃真空干燥箱過夜,液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯于60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h除水.稱取8g[bmim]Cl置于燒瓶中,在100℃的油浴中磁力攪拌.加入2mlDMF及一定量去離子水,攪拌至三者混為一相.稱取0.4g預(yù)先處理好的底物,分多次倒入燒瓶中,繼續(xù)攪拌至溶液澄清透明.加入一定量1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯,并開始計(jì)時(shí).每隔一段時(shí)間取樣,量取0.11g反應(yīng)溶液置于1.5ml離心管中,用0.9ml預(yù)先配制的0.03mol/L的NaOH溶液稀釋.將稀釋溶液于15000r/min離心10min,取上清液進(jìn)行總還原糖濃度測定,并計(jì)算相應(yīng)收率.1.3還原糖濃度的測定參照文獻(xiàn)配制3,5-二硝基水楊酸(DNS)試劑.量取約500ml去離子水,50℃水浴加熱.加入182g酒石酸鉀鈉,6.3gDNS,262ml的2mol/LNaOH溶液.待上述試劑完全溶解后,加入5g重蒸苯酚,5g無水亞硫酸鈉,攪拌至溶解.在1000ml容量瓶中用去離子水定容,貯于棕色瓶中備用.采用分光光度法測定還原糖濃度時(shí),取待測溶液0.5ml于試管中,加入0.5ml預(yù)先配好的DNS試劑,充分混勻,放入烘箱中于100℃反應(yīng)10min.取出試管,迅速冷卻,用去離子水定容至5ml并充分混勻.在紫外-可見光譜儀上進(jìn)行比色分析,采用固定波長520nm,狹縫寬度0.1mm.還原糖收率按YTRS=0.9×MTRS/Mcellulose式計(jì)算式中MTRS=φ×V×CTRS,其中YTRS為總還原糖收率,MTRS為待測溶液中還原糖的總質(zhì)量,Mcellulose為水解纖維素的總質(zhì)量,φ為溶液稀釋倍數(shù),V為稀釋后溶液體積,CTRS為測得的還原糖濃度.2結(jié)果與討論2.1[bmim]cl和乙醇離子液的高黏度會(huì)導(dǎo)致其在反應(yīng)器壁上黏附,從而造成后處理困難,且嚴(yán)重影響反應(yīng)體系的傳質(zhì)擴(kuò)散,導(dǎo)致反應(yīng)速率下降.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,只需加入20mol%的共溶劑就可以使離子液絕對(duì)黏度降低50%.因此,本文采用已商品化的價(jià)格相對(duì)低廉的離子液[bmim]Cl作為纖維素的溶劑,同時(shí)對(duì)11種常見的有機(jī)溶劑進(jìn)行了篩選,從而找出合適的共溶劑.當(dāng)向[bmim]Cl中分別加入正己烷、四氯化碳和甲苯時(shí),劇烈攪拌形成乳濁液,靜置后出現(xiàn)明顯的分層.這是由于這三種溶劑屬于非極性溶劑,而離子液是極性的,根據(jù)相似相溶原理,非極性溶劑不能溶解[bmim]Cl,而極性較大的溶劑則可與之互溶.有報(bào)道稱[bmim]Cl不能溶于丙酮,并利用丙酮的這種特性來提純[bmim]Cl,但在本實(shí)驗(yàn)中卻發(fā)現(xiàn),少量的丙酮可以溶于[bmim]Cl中,且黏度很低.而對(duì)于中等極性的四氫呋喃、乙醇和異丙醇則比較復(fù)雜.四氫呋喃不能溶解于[bmim]Cl中,而與它極性差不多的乙醇和異丙醇則可與[bmim]Cl互溶,顯然用相似相溶原理無法解釋.這是因?yàn)橐掖己彤惐挤肿又泻谢顫姷牧u基質(zhì)子,可與[bmim]Cl中大量的氯離子形成氫鍵,從而促進(jìn)它們在離子液中的溶解;而四氫呋喃分子中沒有可以形成氫鍵的活潑氫,因此不能溶于[bmim]Cl.所以中等極性且與離子液能形成氫鍵的溶劑能溶于[bmim]Cl中.當(dāng)向離子液與有機(jī)溶劑的混合物中加入纖維素并攪拌24h后發(fā)現(xiàn),加入乙醇、異丙醇和水時(shí),混合物依然渾濁,不能溶解纖維素.如上所述,乙醇和異丙醇與離子液可以形成氫鍵,所以能夠互溶,而恰恰可能是它們與離子液形成的氫鍵強(qiáng)于纖維素和離子液之間的氫鍵,阻止了纖維素在離子液[bmim]Cl中的溶解,可能的機(jī)理如圖式1所示.圖式1(a)是纖維素分子之間通過氫鍵相互作用所形成的超分子結(jié)構(gòu),雖然單個(gè)氫鍵的鍵能較低,比共價(jià)鍵低一個(gè)數(shù)量級(jí),但大量的氫鍵作用在一起時(shí)就不容忽視,造成纖維素幾乎不溶解于常見的溶劑體系中.如圖式1(b)所示,當(dāng)將纖維素加入到離子液中,作為強(qiáng)氫鍵受體的Cl-與纖維素支鏈上的羥基質(zhì)子結(jié)合形成氫鍵.這種氫鍵作用打斷了纖維素分子內(nèi)和分子間原本形成的O–H…O氫鍵,轉(zhuǎn)而形成O–H…Cl氫鍵,這樣纖維素就逐漸溶解于[bmim]Cl中.當(dāng)向上述溶解了纖維素的離子液中加入少量醇類或水,原本溶解的纖維素又重新析出.這是因?yàn)榇挤肿又匈|(zhì)子活性更高,離子液中Cl-優(yōu)先與醇中的質(zhì)子形成氫鍵,削弱甚至打斷了Cl-與纖維素羥基質(zhì)子之間的氫鍵,使原本斷開的纖維素分子間氫鍵再次形成,這樣纖維素又從離子液中析出,如圖式1(c)所示.所以含有活潑質(zhì)子氫的極性溶劑也不能作為共溶劑.經(jīng)過前兩個(gè)實(shí)驗(yàn)后,只有乙腈、丙酮、DMSO和DMF既能夠溶解在離子液中,又不影響纖維素在其中的溶解.乙腈(b.p.=82℃)和丙酮(b.p.=57℃)的沸點(diǎn)較低,所以只有DMSO和DMF適合作共溶劑.2.2催化劑用量對(duì)還原糖收率的影響圖1為催化劑用量對(duì)纖維素水解的影響結(jié)果.可以看出,當(dāng)加入0.35g催化劑1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯時(shí),纖維素水解速度較慢,約需45min還原糖濃度才達(dá)到峰值,收率只有75%.當(dāng)加入0.7g催化劑時(shí),水解速度明顯加快,反應(yīng)30min即達(dá)到最大值,還原糖收率也相應(yīng)增加到95%.利用高效液相色譜進(jìn)一步測得,此時(shí)葡萄糖及其水解產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的收率分別為50%和13%.繼續(xù)加大催化劑用量至2.1g,水解速度進(jìn)一步加快,只需要15min即可達(dá)到最大值,但是還原糖收率略有下降,為90%左右.綜合考慮水解時(shí)間與還原糖收率兩個(gè)因素,催化劑1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯的適宜用量為0.7g.因此在下面的實(shí)驗(yàn)中,催化劑用量都是0.7g.2.3體系水含量對(duì)還原糖收率的影響離子液1-丁基-3-甲基咪唑氯及催化劑1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯極易吸水,暴露在空氣中幾分鐘就會(huì)變潮.為了排除離子液自身吸收的水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,需要事先除水.圖2為不同水含量時(shí)還原糖收率.由圖可見,體系中水含量對(duì)于纖維素的水解影響很大.當(dāng)體系中不預(yù)加水(離子液自身含有極少量的強(qiáng)結(jié)合水)時(shí),纖維素起始水解速度很慢,在30min時(shí)還原糖收率只有30%.反應(yīng)50min后,水解速度稍微加快,至80min時(shí)達(dá)到最高點(diǎn),此時(shí)還原糖收率也只有70%.這是因?yàn)榉磻?yīng)起始階段作為反應(yīng)物之一的水含量很低,嚴(yán)重限制了水解反應(yīng).在這種微水條件下生成的少量葡萄糖很容易發(fā)生脫水反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛(HMF),而生成的水又重新進(jìn)入反應(yīng)體系參與水解反應(yīng).每生成一分子葡萄糖需消耗一分子水,而一分子葡萄糖接著脫除三分子水生成HMF,即水解消耗的水又通過脫水反應(yīng)得到補(bǔ)充,所以隨著水的產(chǎn)生,在反應(yīng)后期水解速度有所加快.當(dāng)體系中含有0.3g(3%)水時(shí),水解效果最好,30~40min即水解完全,還原糖收率最高可達(dá)90%以上.因?yàn)榇藭r(shí)水是過量的,不會(huì)影響纖維素水解速度.當(dāng)水含量增加至1.1g時(shí),由于水的稀釋作用降低了體系酸性,最終還原糖收率只達(dá)到80%左右.值得關(guān)注的是,在還原糖收率達(dá)到最高點(diǎn)之后,一直保持在80%,沒有下降趨勢,這可能是因?yàn)檫^量水的存在抑制了葡萄糖降解反應(yīng)的發(fā)生.由此可見,體系水含量為3%時(shí),水解效果較好.2.4水解反應(yīng)與纖維素的關(guān)系前文是以微晶纖維為模型底物,而微晶纖維是由天然纖維素經(jīng)稀無機(jī)酸水解達(dá)到極限聚合度的固體產(chǎn)物,屬于半合成高分子化合物,一般聚合度只有150~300,遠(yuǎn)低于自然界中的纖維素.為了考察真實(shí)纖維素的水解情況,本實(shí)驗(yàn)又分別選取了定性濾紙和脫脂棉為水解底物.其中濾紙聚合度為1000~1300,而脫脂棉聚合度高達(dá)6000~11000.對(duì)比圖1和圖3可以發(fā)現(xiàn),濾紙和脫脂棉的水解與微晶纖維相比,反應(yīng)趨勢完全一致.反應(yīng)開始階段還原糖濃度迅速上升,30~40min到達(dá)峰值,隨后又下降,最終濾紙與脫脂棉的還原糖收率依然可達(dá)60%以上.由此可見,纖維素水解速度與其聚合度基本無關(guān),這一結(jié)論完全不同于傳統(tǒng)的水解體系.在水作為溶劑的傳統(tǒng)體系中,纖維素的結(jié)晶度、聚合度甚至顆粒尺寸都影響其水解速度,對(duì)于高聚合度、高結(jié)晶度的纖維素需要較長的水解時(shí)間.這是因?yàn)橄∷崴馐嵌嘞喾磻?yīng),纖維素是以固體顆粒的形式存在于溶液中.水解反應(yīng)發(fā)生時(shí),H+只能從顆粒外表面發(fā)起進(jìn)攻,只有表面的纖維素被水解溶于水后,才能繼續(xù)內(nèi)部的水解反應(yīng),所以酸在底物表面及內(nèi)部的擴(kuò)散決定著水解反應(yīng)的速度,這時(shí)纖維素的聚合度、結(jié)晶度及尺寸的影響就非常大.需要經(jīng)過物理或化學(xué)的方法預(yù)處理,降低纖維素的聚合度、結(jié)晶度及顆粒尺寸才能加快水解速度.然而纖維素在離子液中進(jìn)行的水解是均相反應(yīng),其氫鍵網(wǎng)絡(luò)被打斷纖維素鏈完全暴露在H+的進(jìn)