高溫石墨化對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)的影響

高溫石墨化對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)的影響

石墨晶圓的拉曼光譜20世紀(jì)70年代，tuinsta和coun研究了用激光拉曼光譜法研究了石墨和碳材料的結(jié)構(gòu)。作為一種新的研究手段,在過(guò)去的30多年間,激光拉曼光譜在研究石墨、碳材料和石墨層間化合物的結(jié)構(gòu)方面得到了廣泛的應(yīng)用和關(guān)注。碳材料拉曼光譜一級(jí)序區(qū)(First-orderregion)的頻率范圍為1100～1800cm-1。在此范圍內(nèi),單晶石墨僅在1575cm-1處有一特征譜線。該譜線是天然石墨所固有的,屬于石墨晶格面內(nèi)C—C鍵的伸縮振動(dòng),振動(dòng)模式為E2g,通常被命名為G(Graphite)譜線。其它碳材料的一級(jí)拉曼光譜中,除了G譜線外,隨著石墨晶格缺陷、邊緣無(wú)序排列和低對(duì)稱碳結(jié)構(gòu)的增加,在1360cm-1附近還有另外一個(gè)譜線,屬于石墨微晶的A1g振動(dòng)模式。該譜線被命名為D(Defacts),稱為結(jié)構(gòu)無(wú)序峰。隨著碳材料結(jié)構(gòu)有序程度的減小和石墨化程度的降低,D譜線的強(qiáng)度逐漸增大,G譜線的強(qiáng)度逐漸減小。在較低石墨化程度的碳材料中,D譜線和G譜線發(fā)生交疊,D譜線的強(qiáng)度甚至大于G譜線的強(qiáng)度。因此,碳材料結(jié)構(gòu)的有序性通常用代表無(wú)序結(jié)構(gòu)的D線與石墨結(jié)構(gòu)的G線的積分強(qiáng)度比ID/IG來(lái)進(jìn)行表征,即用R=ID/IG來(lái)進(jìn)行表征。碳纖維是一種各向異性碳材料,纖維中亂層石墨微晶的基面沿纖維軸擇優(yōu)取向。所以纖維中石墨微晶的大小和取向均會(huì)影響纖維的性能。本文利用拉曼光譜通過(guò)分峰擬合定量研究了PAN基碳纖維在石墨化(2000～3000℃)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備采用日本東麗公司(TORAY)生產(chǎn)的PAN基碳纖維T300-3K絲為原材料,主要力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度為3.53GPa,拉伸模量為230GPa,伸長(zhǎng)率1.5%,密度1.76g·cm-3。利用自行研制的石墨化爐,在我所碳纖維石墨化中試平臺(tái)上采用連續(xù)石墨化工藝制備樣品。實(shí)驗(yàn)在惰性氣體氬氣氣氛下進(jìn)行,纖維在高溫區(qū)的停留時(shí)間為20s,并確保碳纖維在石墨化前后保持相同的走絲速度。石墨化溫度范圍為2000～3000℃。1.2光譜的測(cè)量和分析Raman散射在Renishaw公司的RM1000型光譜儀上進(jìn)行測(cè)定,室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù),以514.5nmAr+激光線為激發(fā)源。光譜儀連接Olympus顯微鏡,采用反向散射于50倍鏡頭下測(cè)量。測(cè)量前利用硅晶片對(duì)光譜儀進(jìn)行校正。連續(xù)掃描,輸出功率4mW,積分時(shí)間30s,激光在樣品表面的光束直徑為1.5μm。利用軟件RenishowWiRE對(duì)光譜進(jìn)行分析,儀器分辨率為1.59cm-1。纖維樣品采用單絲進(jìn)行測(cè)量,其中纖維表面散射采用入射光垂直于纖維軸。斷面散射采用入射光平行于纖維軸。2結(jié)果與討論2.1拉曼光譜的變化圖1是碳纖維T300在不同石墨化溫度處理下纖維表面的拉曼光譜。該光譜反映了在不同石墨化溫度下纖維結(jié)構(gòu)的變化。從圖(圖1中的HHT表示熱處理溫度)中可以明顯看出:在一級(jí)拉曼序區(qū)內(nèi)纖維的拉曼光譜主要有兩個(gè)明顯的譜線:D線和G線,其中D線在1358cm-1左右,而G線在1586cm-1附近。另外,纖維在石墨化前后的拉曼光譜呈現(xiàn)出較大的變化。在原材料T300碳纖維的拉曼光譜中,D線和G線的半高寬(FWHM)較寬,且兩譜線發(fā)生了嚴(yán)重的交疊,2000℃熱處理后,D線和G線分開,并隨著石墨化溫度的提高G線散射強(qiáng)度逐漸增大,D線散射強(qiáng)度逐漸減小,D線和G線的半高寬均逐漸減小。3000℃處理后,代表無(wú)序結(jié)構(gòu)的D線仍然存在,而天然單晶石墨的拉曼一級(jí)光譜中卻不存在D線,說(shuō)明PAN基碳纖維仍屬難石墨化碳材料。2.2熱處理前后纖維的拉伸性能為了準(zhǔn)確地描述纖維的光譜參數(shù),需要對(duì)纖維的光譜進(jìn)行分峰擬合處理。如果按兩個(gè)峰D和G進(jìn)行擬合,常常會(huì)忽略一些肩峰的存在。在結(jié)構(gòu)有序性高的碳材料(如石墨電極、核石墨材料等石墨化碳材料)中,在比G線較高波數(shù)的一邊(約1623cm-1)有一個(gè)譜線,稱之為D′[見(jiàn)圖1和圖2(b)]。同G譜線一樣,D′也被認(rèn)為是石墨微晶的E2g振動(dòng)模式。該譜線在二維有序結(jié)構(gòu)形成后會(huì)變?nèi)?而在高度石墨化材料中會(huì)消失。在結(jié)構(gòu)有序性低的碳材料(如玻璃碳、碳黑等)中,在D和G譜線的中間,比G譜線低的波數(shù)的一邊(約在1500cm-1處)還有一個(gè)譜線,稱之為D″[見(jiàn)圖2(a)]。有關(guān)該譜線的起源,目前還存在著爭(zhēng)論,有些研究者認(rèn)是由于無(wú)定型碳或某些官能團(tuán)的存在而引起的,如有機(jī)分子,片段和官能團(tuán)等,而有的研究者認(rèn)為是純屬結(jié)構(gòu)上的一些因素。圖2是T300碳纖維在2000℃熱處理前后的光譜擬合結(jié)果。表1列出了各樣品按Lorrentz曲線擬合后的光譜參數(shù)。從中可以明顯看出:纖維在2000℃熱處理前后,其拉曼散射表現(xiàn)出明顯的不同。由于原材料T300在制備過(guò)程中的碳化溫度較低,大約1300～1500℃左右,纖維中仍含有約7%的非碳元素(主要是氮元素),所以其結(jié)構(gòu)有序程度較低。D線和G線在較高波數(shù)出現(xiàn),其半高寬分別高達(dá)246.4和74.5cm-1,代表纖維無(wú)序結(jié)構(gòu)的D線與石墨結(jié)構(gòu)的G線的積分強(qiáng)度比R(R=ID/IG)高達(dá)3.63,表示無(wú)定型碳和有機(jī)官能團(tuán)的D″線(1532cm-1)與石墨結(jié)構(gòu)的G線的積分強(qiáng)度比R″(R″=ID″/IG)為0.69。2000℃熱處理后,D線和G線向低波數(shù)移動(dòng),半高寬迅速減小為56.9和51.1cm-1。R為0.96,同時(shí)D″譜線消失,D′在1619.5cm-1出現(xiàn)[見(jiàn)圖2(b)]。這是因?yàn)?000℃處理后,纖維中碳含量高達(dá)99.31%,纖維中7%的非碳元素絕大部分已經(jīng)逃逸,因此D″消失。與此同時(shí),纖維中的二維石墨結(jié)構(gòu)初步形成,D′出現(xiàn)。以上拉曼參數(shù)的變化說(shuō)明:2000℃熱處理后,纖維的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化,纖維結(jié)構(gòu)的有序性大為提高。這還可以從XRD所測(cè)定的纖維中石墨微晶沿纖維軸方向的基面寬度La的數(shù)值加以證實(shí)(表1)。T300的La為4.1nm,而2000℃處理后La為9.81nm。表1列出了碳纖維在不同石墨化溫度處理后的拉曼光譜參數(shù)。其中R=ID/IG,R′=ID′/IG,R和R′均為積分強(qiáng)度比(面積比)。另外表中La的數(shù)值是利用廣角XRD纖維衍射計(jì)算而得。從表中的數(shù)據(jù)可以看出:隨著熱處理溫度從2000℃提高到3000℃,纖維拉曼散射參數(shù)的變化主要表現(xiàn)在以下4個(gè)方面。(1)在拉曼位移方面,D線基本保持不變,而G線減小,D′線增大。(2)在譜線的半高寬(FWHM)方面,D、G和D′均表現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)(見(jiàn)圖3)。(3)在結(jié)構(gòu)的有序程度方面,R和R′均逐漸減小。(4)ID′/ID逐漸減小,但變化幅度不大。說(shuō)明D′隨D有著相同的變化趨勢(shì)。圖4是R值隨石墨化溫度的變化曲線。由于碳材料的一級(jí)拉曼光譜主要有2條譜線:代表無(wú)序結(jié)構(gòu)的D和代表石墨結(jié)構(gòu)的G。2條譜線的積分強(qiáng)度比R反映了纖維中微觀結(jié)構(gòu)的有序化程度。R越小,有序性越大,R為0時(shí),表示材料完全被石墨化,并具有單晶石墨結(jié)構(gòu)。可以看出:隨石墨化溫度的提高,纖維微觀結(jié)構(gòu)的有序性逐步增大。說(shuō)明石墨晶格缺陷、邊緣無(wú)序排列和低對(duì)稱結(jié)構(gòu)的碳組分逐漸減小,石墨化程度逐漸提高。另外,3000℃處理后,R的值為0.19。說(shuō)明纖維內(nèi)部仍有亂層石墨結(jié)構(gòu)存在。根據(jù)以上結(jié)果,可以認(rèn)為表征碳材料石墨化程度的主要有指標(biāo)有3個(gè)方面。一是D線和G線的半高寬度。二是G線的拉曼位移。三是D線和G線的積分強(qiáng)度比R。2.3材料的拉曼光譜由表1列出的數(shù)據(jù)可知,隨著熱處理溫度(HTT)的升高,利用廣角XRD所測(cè)得石墨微晶的La隨之增大,R值則減小,并發(fā)現(xiàn)兩者之間有著良好的倒數(shù)線性關(guān)系,如圖5所示。兩種不同的測(cè)試方法所得到數(shù)據(jù)的內(nèi)在相關(guān)性反映出同一個(gè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化問(wèn)題,即隨HTT升高,La逐漸增大,微晶堆砌有序化,邊緣不飽和碳原子的數(shù)目減少,導(dǎo)致R的減少,結(jié)果使兩者呈現(xiàn)倒數(shù)線性關(guān)系。這一結(jié)果與Tuinstra等研究碳黑和熱解石墨等材料的結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果基本吻合。不同溫度處理的玻璃態(tài)碳也存在類似的關(guān)系。從圖5擬合的線性關(guān)系可以得到如下線性方程:1La=0.0424+0.0615×R1La=0.0424+0.0615×R其中La代表纖維中石墨微晶的基面寬度,單位為nm;R為拉曼光譜中D譜線與G譜線的積分強(qiáng)度比ID/IG。該直線擬合的相關(guān)系數(shù)為0.9934。因此,拉曼光譜可以作為定量表征碳材料微晶參數(shù)La的一種重要的手段。2.4纖維表面和斷面拉曼光譜和拉伸散射的關(guān)系圖6是纖維在熱處理前后表面和斷面的拉曼光譜。從圖中可以看出:在熱處理前,纖維表面和斷面的拉曼光譜并沒(méi)有明顯的差異[見(jiàn)圖6(a)]。而經(jīng)過(guò)2800℃熱處理后,纖維表面和斷面的拉曼光譜則表現(xiàn)出明顯的不用[見(jiàn)圖6(b)]。2800℃處理后,纖維表面拉曼光譜中的R和R′分別為0.28和0.02,而斷面拉曼光譜的R和R′分別為0.87和0.80。同時(shí)斷面光譜中D線和G線的半高寬分別為41.7和32.1cm-1,表面光譜D線和G線的半高寬分別為33.0和25.7cm-1。說(shuō)明纖維表面的有序化程度明顯大于斷面。纖維表面和斷面拉曼光譜的差異主要反映了纖維在微觀結(jié)構(gòu)方面的各向異性。因?yàn)樘祭w維是由亂層石墨微晶構(gòu)成的碳材料,在纖維中石墨微晶的基面沿纖維軸擇優(yōu)取向。而拉曼光譜中的G線是由于石墨晶格面內(nèi)鍵的伸縮振動(dòng)而引起的。所以,從不同的方向?qū)w維進(jìn)行拉曼散射反映了纖維中石墨微晶的取向程度。如果纖維中的石墨微晶完全沿纖犀軸取向,從表面進(jìn)行散射,入射光垂直于纖維的基面,拉曼散射主要反映了石墨基面面內(nèi)的C—C伸縮振動(dòng),結(jié)果會(huì)造成G線散射強(qiáng)度高。從斷面進(jìn)行散射,入射光平行于石墨基面,拉曼散射則主要反映了石墨微晶邊緣和層間的C—C伸縮振動(dòng),結(jié)果結(jié)構(gòu)有序性低,會(huì)造成D線的散射強(qiáng)度增大。另外,石墨微晶的大小對(duì)拉曼散射也有重要的影響,微晶越大,G線散射強(qiáng)度越大,D線的散射強(qiáng)度越小。由于T300碳纖維在制備過(guò)程中的碳化溫度較低(約1300～1500℃),石墨微晶的尺寸較小(La僅4.1nm),纖維中仍有近7%的非碳元素和大量無(wú)定型碳,且纖維中亂層石墨微晶沿纖維軸的擇優(yōu)取向度較低,表現(xiàn)在表面和斷面的拉曼光譜沒(méi)有明顯的差異。2800℃處理后,纖維的取向性大為提高,石墨微晶的尺寸明顯增大(La為17.07nm),造成纖維表面和斷面的拉命光譜的明顯差異。所以,利用拉曼光譜的變化還可以用來(lái)評(píng)價(jià)纖維結(jié)構(gòu)的各向異性。3難石墨化碳纖維材料的d線/斷面的拉曼光譜和出氣程度分布通過(guò)對(duì)PAN基碳纖維在石墨化過(guò)程中拉曼光譜的研究,主要得出以下結(jié)論:(1)隨著石墨化溫度的提高,D線拉曼位移基本保持不變,而G線減小,D′線增大。D、G和D′線的半高寬均逐漸減小,R和R′逐漸減小。3000℃的高溫處理,D峰仍然存在,說(shuō)明