鋰離子電池研究進(jìn)展

鋰離子電池研究進(jìn)展

1國(guó)際放電會(huì)議國(guó)際能源會(huì)議（imlb）的目的是促進(jìn)國(guó)際合作與交流，并為電池科學(xué)家和工程師提供討論電池科學(xué)、創(chuàng)新和應(yīng)用的研討會(huì)。同時(shí)，會(huì)議為交流新思想、展示新成果提供了良好的機(jī)會(huì)。國(guó)際能源會(huì)議是離子電池領(lǐng)域最重要的國(guó)際會(huì)議之一。20世紀(jì)90年代，中國(guó)著名電池專家畢道志主持了第五次國(guó)際能源會(huì)議（imlb-5）。來(lái)自13個(gè)國(guó)家和地區(qū)的44名代表和近100名中國(guó)大陸代表出席了會(huì)議，并交換了118篇文章。2008年，第14條國(guó)際能源會(huì)議（imlb-14）再次在中國(guó)舉行。由中國(guó)著名電池專家王繼強(qiáng)教授主持。2012年6月17日，韓國(guó)錦州召開的第16屆國(guó)際電氣公司國(guó)際電氣公司（imlb-16）由韓國(guó)電氣公司專家j.k.鮑爾夫教授主持。會(huì)議的主題是“新領(lǐng)域的智能能源應(yīng)用”。由2000多名科學(xué)家和技術(shù)人員參與。它涵蓋了能源儲(chǔ)存和能源轉(zhuǎn)換的許多領(lǐng)域，提交了1270篇文章。中國(guó)的參與者和發(fā)表時(shí)間按順序顯示。大會(huì)設(shè)置了“青年研究人員獎(jiǎng)”(YoungInvestigatorAward).來(lái)自10個(gè)國(guó)家的22名鋰電學(xué)術(shù)專家組成的委員會(huì)從推薦的眾多申請(qǐng)者中遴選出96名35歲以下青年學(xué)者,經(jīng)獨(dú)立評(píng)選委員會(huì)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)(口頭演講和成果展示兩項(xiàng))打分評(píng)選,最后優(yōu)選出9個(gè)國(guó)家的12名青年學(xué)者授予該獎(jiǎng).來(lái)自清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院的王莉博士憑借在磷酸鐵鋰晶體調(diào)控方面的杰出工作和來(lái)自中國(guó)科學(xué)院物理研究所的谷林博士憑借在原子尺度鋰離子的直接成像研究工作獲得該項(xiàng)殊榮.本次會(huì)議共提交論文1273篇(大會(huì)報(bào)告和口頭報(bào)告共76篇,另外有83篇墻報(bào)被選出進(jìn)行分會(huì)場(chǎng)口頭報(bào)告).其中有關(guān)鋰電池系統(tǒng)和綜合類的論文近200篇,有關(guān)正極材料的論文340多篇,有關(guān)負(fù)極材料的論文190多篇,有關(guān)電解質(zhì)(材料)的論文190多篇,有關(guān)動(dòng)力電池的論文25篇,其余為新電池體系的論文約160多篇.詳細(xì)統(tǒng)計(jì)情況參看表1.由于某些論文很難準(zhǔn)確分類,因此,表1只是粗略統(tǒng)計(jì)結(jié)果,了解詳細(xì)信息請(qǐng)查閱會(huì)議論文集.從表1可以看出,鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)主要集中在磷酸鐵鋰、其他磷酸鹽材料、富鋰錳基材料和5V尖晶石材料等方面.負(fù)極材料的研究主要集中在硅基材料、錫基材料和鈦酸鋰材料等方面.電解質(zhì)的研究主要集中在固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、電解質(zhì)添加劑、離子液體電解質(zhì)和特種功能電解質(zhì)方面.新電池體系主要有鋰硫電池、水溶液電解質(zhì)鋰離子電池、鋰空氣電池、純固體電解質(zhì)電池和薄膜電池.納米技術(shù)在鋰電池方面的應(yīng)用也是本次會(huì)議的熱點(diǎn),有210多篇論文內(nèi)容與納米技術(shù)有關(guān)鋰離子動(dòng)力電池在本次會(huì)議上受到廣泛關(guān)注,相關(guān)的正極材料、負(fù)極材料和電解質(zhì),以及動(dòng)力電池的制備技術(shù)均是研發(fā)的熱點(diǎn).鋰離子電池的安全性依然是會(huì)議的關(guān)注熱點(diǎn).尤其值得注意的是,除了傳統(tǒng)的鋰離子電池材料制備方法,溶劑熱(水熱)方法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的鋰離子電池材料制備新方法,本次會(huì)議有25篇相關(guān)論文.本文就各主要研究熱點(diǎn)情況進(jìn)了介紹.其中中括號(hào)內(nèi)的是論文集的論文編號(hào),以S打頭的為邀請(qǐng)報(bào)告,以P打頭的為墻報(bào).2材料二次顆粒的制備在鋰離子電池體系中,正極材料作為二次鋰離子電池的重要組成部分,亟待提高其可逆比容量、降低原材料和制造成本,正極材料相關(guān)的研究成為本次會(huì)議上鋰離子電池研究報(bào)告的熱點(diǎn).研究?jī)?nèi)容涉及層狀富鋰錳基材料Li(LixM1-x)O2、三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、尖晶石型材料LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4、橄欖石型材料LiMPO4等.在眾多鋰離子電池正極材料中,富鋰錳基材料Li(LixM1-x)O2因具有比容量高(>250mAh/g)、原材料成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注[S2-4,S3-2,S3-3,S9-3,S15-1,S15-2].本次會(huì)議中關(guān)于富鋰錳基材料的大會(huì)報(bào)告6篇、墻報(bào)50篇.主要涉及富鋰錳基材料研究的4個(gè)熱點(diǎn)方向:合成與制備(18篇墻報(bào))、摻雜或包覆等改性(24篇海報(bào))、結(jié)構(gòu)和機(jī)理研究(3篇大會(huì)報(bào)告和8篇墻報(bào))、全電池性能(2篇大會(huì)報(bào)告和2篇墻報(bào)).首先,富鋰錳基材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜,不同制備方法對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能存在較大的影響.現(xiàn)在普遍采用的制備方法有:共沉淀法[P1-85,P1-142,P1-147,P1-170,P1-184,P1-223,P2-203,P2-228]、噴霧熱解法[P1-169,P1-195,P1-199,P1-205,P3-172]、簡(jiǎn)單固相法[P3-193,P3-200,P3-208,P3-216]、燃燒法[P2-224],熔融鹽法[P2-35]、溶膠凝膠法[P2-237].其中共沉淀法制備的材料二次顆粒一般為球形,具有較高的振實(shí)密度;噴霧熱解法、燃燒法以及熔融鹽法制備的材料是均勻的納米顆粒,具有較高的放電比容量和優(yōu)異的倍率性能;固相法簡(jiǎn)單易操作且可以選擇不同原材料,例如:[P3-208]論文作者以NCM333、LiNO3和Mn(NO3)2為原料高溫焙燒制備了xLi2MnO3?(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.其次,針對(duì)富鋰錳基材料存在首次充放電效率低,倍率性能差以及循環(huán)過程中放電電壓平臺(tái)降低等問題進(jìn)行了材料的改性.從所報(bào)道的成果看出,主要的改性手段有:離子摻雜、表面改性、還原氣氛焙燒及控制一次顆粒尺寸.對(duì)Li(LixM1-x)O2摻雜Na[P1-130]、F[P2-208],Al、Fe、Zn和Cr[P3-98],Al[P3-194]以及Fe[P1-184,P3-126,P3-181],都起到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、改善倍率和提高循環(huán)穩(wěn)定性的作用.對(duì)Li(LixM1-x)O2進(jìn)行表面改性的研究包括,包覆AlF3[S15-1]、TiO2[P1-200]、Al2O3[P2-32,P2-215,P3-189]、uf061-LiFeO2[P2-239]、ZnO[P3-189]、AlPO3[P3-171]、聚苯胺[P3-167]和LiMeF6(Me=Ti,Zn,Al)[P3-113]等,通過制備核殼結(jié)構(gòu)材料來(lái)提高該材料的性能.另外,還可采用HNO3[P3-238]或H2MeF6[P3-124]對(duì)材料進(jìn)行酸洗,或與導(dǎo)電性石墨簡(jiǎn)單球磨[P2-42].以上表面改性的方法提高了材料首次充放電效率、倍率性能和循環(huán)性能.對(duì)0.5Li2MnO3?0.5LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2材料進(jìn)行真空還原熱處理[P1-164],或者對(duì)xLi2MnO3(1-x)LiMO2進(jìn)行氮?dú)夂涂諝鉄崽幚韀P1-182],經(jīng)過熱還原后在材料表面發(fā)生部分Ni3+→Ni2+和Mn4+→Mn3+的過程,且部分氧從材料表面逸出,從而改變了材料內(nèi)部原子排布并提高了材料倍率性能.Yamahara等人[P3-115]利用LiH,用化學(xué)還原法制備了氧缺陷Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2-x,隨著還原時(shí)間的增長(zhǎng),4.5V處電壓平臺(tái)變短,說(shuō)明此平臺(tái)與氧的釋放有關(guān).一次顆粒大小也是影響富鋰錳基氧化物電化學(xué)性能的重要因素,[P1-85]論文中指出了一次顆粒大小對(duì)0.5Li2MnO3?LiMO2(M=Ni,Co,Mn)的影響,一次顆粒分別為<100nm、<300nm、<1uf06dm時(shí),隨著一次顆粒的減小,材料首次放電比容量由200mAh/g提高到300mAh/g,但是循環(huán)穩(wěn)定性降低.[P2-230]報(bào)道的結(jié)果表明,隨著一次顆粒的減小,材料的電化學(xué)阻抗降低.第三,針對(duì)富鋰錳基材料充放電機(jī)理以及循環(huán)過程中電壓降低機(jī)理進(jìn)行了研究.德國(guó)BASF公司[S2-4]、法國(guó)波爾多大學(xué)的Delmas[S3-2]、美國(guó)布魯克海文國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Yang[S9-3]、美國(guó)Envia公司[S15-1]以及[P1-227,P2-44,P2-212,P2-217,P2-263,P3-221]等多篇論文討論了通過原位XRD,原位Raman光譜,GITT,PITT,EIS,HRTEM,TEM-EDX和XPS等測(cè)試方法對(duì)Li(Li,Mn,Co,Ni)O2首次充放電過程進(jìn)行的詳細(xì)研究.首次充電過程中經(jīng)過電壓平臺(tái)后超晶格結(jié)構(gòu)消失,此時(shí)材料擴(kuò)散系數(shù)急速降低;在放電過程中O(2-uf064)-重新還原為O2-,并且部分Mn4+還原為Mnx+(x<4).[P2-263]報(bào)道的內(nèi)容指出,電壓平臺(tái)的降低與過渡金屬平均氧化態(tài)的降低相一致,隨著循環(huán)的進(jìn)行,從顆粒表面到內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸向類尖晶石轉(zhuǎn)變.[P2-64]論文對(duì)水氣環(huán)境條件下陳化后富鋰NMC正極材料進(jìn)行了研究,材料的放電比容量降低20%~30%,經(jīng)FTIR分析發(fā)現(xiàn),陳化后的材料表面出現(xiàn)Li2CO3.[P3-173]論文中用HRTEM、TEM-EDX、XPS和XRD分析了Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2和Li(Li0.19Mn0.54Ni0.13Co0.12Ru0.01)O2長(zhǎng)期循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化和摻雜的作用.經(jīng)過深度鋰脫嵌之后,層狀結(jié)構(gòu)向類尖晶石和混合層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,形成的類尖晶石納米微區(qū)可能有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,尤其是經(jīng)過Ru摻雜后的樣品.第四,美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室K.Amine[S15-1]、美國(guó)Envia公司[S15-1],加拿大3M公司[P3-241],中國(guó)天津電源研究所[P3-252]研究了高能量富鋰錳基正極材料與Si-C負(fù)極匹配,全電池的比能量高達(dá)250~400Wh/kg.雖然富鋰錳基材料的研究在最近幾年取得很大進(jìn)展,但是該材料仍然有很多問題阻礙了其實(shí)際應(yīng)用,如循環(huán)過程中放電電壓下降嚴(yán)重、倍率性能不理想、需要匹配新型高電壓電解液[S15-1]和高容量負(fù)極材料,以及缺少全電池體系測(cè)試和設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)積累等問題.受到較多關(guān)注的另一種層狀結(jié)構(gòu)正極材料是三元LiNi1-x-yCoxMnyO2.除少數(shù)有關(guān)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2制備[P1-173,P2-233]與表面包覆改性[P2-243]的研究外,其他研究主要集中在高鎳材料上,如LiNi0.5Co0.2-Mn0.3O2[P1-168,P2-198,P3-133,P3-210]、LiNi0.6Co0.2-Mn0.2O2[P1-111,P1-115]、LiNi0.6Co0.15Mn0.25O2[P1-113]、LiNi0.62Co0.14Mn0.24O2[P1-113]、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2[P1-133]、LiNi0.75Co0.07Mn0.18O2[P3-131]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2[P3-223].可以看出,制備高容量的新型三元材料是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì).隨著鎳含量的增加,容量逐漸提高,但電極材料/電解液界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變差,熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能逐漸下降.為解決此問題,除傳統(tǒng)的表面包覆[P1-111]、氟摻雜取代[P3-223]手段外,特別引人關(guān)注的是制備表面富錳的核-殼結(jié)構(gòu)[P3-226]或梯度材料[S3-4,P1-113,P3-131],可以有效提高電極材料/電解液界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,明顯改善熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能,且易于實(shí)施.除富鋰層狀錳酸鋰和三元LiNi1-x-yCoxMnyO2外,其他層狀正極材料如納米LiCoO2[P1-108,P1-114,P1-118]、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[P1-110,P2-193,P3-218]、LiMnO2[P1-83,P1-166,P3-106]等的研究也有少量報(bào)告.對(duì)納米LiCoO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2而言,研究仍主要集中在表面處理以改善電極材料/電解液界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面.而LiMnO2的研究仍是摻雜抑制充放電所導(dǎo)致的向尖晶石結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變.尖晶石型LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4的成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,是較理想的動(dòng)力電池正極材料之一.由于存在高溫高倍率下的容量衰減加速問題,抑制電解液分解、提高倍率特性仍是該類材料研究的重點(diǎn).從所報(bào)道成果可以看出,離子摻雜與表面包覆仍是主要采用的改性手段.對(duì)LiMn2O4摻雜Tb[P2-223]、Gd[P1-150]、Mg[P1-119]、Zn[P1-119]、Zn與W[P3-187],對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4摻雜Cr[P3-104]、Fe[P1-193]、Mg[P1-193、P3-168]、Sc[P1-193]、Cu[P3-117]、F與Cr[P1-209],都起到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、改善高倍率高溫循環(huán)穩(wěn)定性的作用.對(duì)材料進(jìn)行表面處理,改善電極材料/電解液界面特性,抑制HF侵蝕和電解液分解,穩(wěn)定電極材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,也可顯著改善高溫循環(huán)性能與倍率性能.如對(duì)LiMn2O4分別包覆MO2(M=Zn,Ti,Si)[P1-156]、普魯士藍(lán)[P1-100],對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4包覆C[P2-262]、氧化物(Al2O3[P2-263]、TiO2[P2-263]、ZnO[P2-263,P2-189]、MgO[P2-263,P2-189,P1-226]、Bi2O3[P2-263]、Li2MnO3[P3-207])、或采用硝酸處理將表面少量Ni2+氧化為Ni3+以降低16d位離子有序性[P3-146].另外,材料顆粒的形貌與結(jié)構(gòu)、晶粒形態(tài)對(duì)倍率與循環(huán)特性的影響應(yīng)引起特別關(guān)注,如制備存在適當(dāng)內(nèi)部孔隙的球狀LiMn2O4[P1-204],添加明膠[P3-116]或聚合物模板劑[P1-162,P3-104]制備出高晶化材料,用沉淀法[P1-141,P1-172,P3-237]或水熱法[P1-213,P2-240]所制球形或特殊形貌的前驅(qū)體(如MnO2、Mn3O4等)熱處理制得高密度或特殊形貌的材料,都可顯著改善材料的電性能.磷酸鐵鋰仍然是鋰離子電池正極材料研究中的熱點(diǎn).磷酸鐵鋰由于成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì),是目前較為理想的動(dòng)力型和儲(chǔ)能型鋰離子電池正極材料.為提高其導(dǎo)電性,以滿足電池高倍率充放電,主要的改進(jìn)手段有:顆粒納米化、碳包覆、離子摻雜和與其他材料復(fù)合.其中,顆粒或晶粒納米化是十分重要的措施.從報(bào)道結(jié)果來(lái)看,制備納米顆粒LiFePO4材料的主要研究方法是溶劑熱法[P1-90,P1-98,P1-122,P1-161,P2-27,P2-37,P2-229P2-242,P3-95,P3-108,P3-147,P3-227,P3-230],其次還有微波法[P1-89,P3-198]、模板法[P1-101,P1-104P1-136]、超聲波噴霧干燥法[P1-102]、電紡技術(shù)[P1-103,P1-219,P3-163]、微乳液法[P2-192]、高頻感應(yīng)熱法[P3-190]和蒸汽輔助固相反應(yīng)法[P3-192].碳包覆的研究主要集中在碳源化合物的選擇和包覆技術(shù)上,如碳源的選擇有芳香族化合物[P1-137,P3-94]和多羥基化合物.離子摻雜主要是Fe位的取代摻雜如Mn的摻雜[P1-84,P1-214,P1-219,P2-27,P2-247P2-251,P2-252,P3-222]、Ni的摻雜[P1-187,P1-214P2-202]、Ag的摻雜[P1-211]、V的摻雜[P2-202]和Ti的摻雜[P2-205].與導(dǎo)電材料的復(fù)合時(shí)導(dǎo)電材料的選取主要有VOx[P1-220]、石墨納米纖維[P2-48]、石墨烯[P2-206,P2-236,P2-255]和碳納米管[P3-122]此外,還有一些LiFePO4材料的充放電機(jī)理研究、制備過程中的顆粒形貌控制研究等.3硅電極材料的研究目前,有關(guān)鋰離子電池負(fù)極材料的研究已經(jīng)進(jìn)入納米時(shí)代,約70%的論文涉及納米材料的制備與性能研究.此外,研究者著重關(guān)注負(fù)極材料的形貌、界面與性能之間的關(guān)系,制備形貌規(guī)整、結(jié)構(gòu)有序的材料研究?jī)烧咧g更深層次的科學(xué)關(guān)系,期望能更透徹地理解材料的結(jié)構(gòu),得到性能更好的負(fù)極材料.如有序介孔WO3[P1-63],TiO2納米管陣列[P2-10],M3O4(M=Mn,Fe,Co)[P2-102],硅納米線及多孔硅[P2-103]、有序多孔的Si@C納米桿或納米球[P1-29]以及硅納米管陣列[S5-3]等.絕大多數(shù)的納米負(fù)極材料導(dǎo)電性較差,需要對(duì)材料進(jìn)行導(dǎo)電層包覆或負(fù)載到導(dǎo)電材料上.隨著石墨烯的成功制備,越來(lái)越多的研究者開始用導(dǎo)電性更好的石墨烯來(lái)?yè)?dān)載納米活性材料.硅、金屬氧化物、合金以及Li4Ti5O12是目前鋰離子電池負(fù)極材料研究領(lǐng)域內(nèi)最受關(guān)注的4個(gè)方向.在本次會(huì)議中有關(guān)這4類材料的論文占負(fù)極材料相關(guān)論文的80%.由此可見,高容量、高能量密度、優(yōu)良循環(huán)性能及高安全性是鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).硅負(fù)極材料因其具有極高的理論比容量(4200mAh/g),仍然是鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn),占負(fù)極研究文章的30%.研究的方向主要是納米尺度的硅負(fù)極材料(納米粒子、納米球、納米線、納米管或納米片)[S5-3,S8-1-S8-4,P1-51,P1-54,P1-60,P1-74,P1-77,P2-92,P2-103等等],以及硅合金[P1-18,P1-40].絕大部分有關(guān)硅負(fù)極材料的研究聚焦在納米尺度上,并研究其形貌結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系.美國(guó)斯坦福大學(xué)的崔毅在大會(huì)報(bào)告中總結(jié)了其研究小組在硅納米材料上的研究成果.他們?cè)O(shè)計(jì)了各種結(jié)構(gòu)(從硅納米線、納米管,到納米空心球,再到有剛性包覆層的納米空心球)來(lái)克服硅負(fù)極材料的體積變化大導(dǎo)致的容量衰減快的問題,并取得顯著的成果.日本早稻田大學(xué)的Osaka、韓國(guó)蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)的Park、美國(guó)佐治亞理工大學(xué)的Yushin、中國(guó)科學(xué)院物理所黃學(xué)杰等人也就各自在硅負(fù)極材料方面的科學(xué)研究做了大會(huì)報(bào)告.金屬氧化物(MO:M主要為第三周期過渡金屬元素)負(fù)極材料一般具有高的理論比能量密度、高的真密度及比LiC6更好的安全性,研究人員希望在其中尋找能夠替代現(xiàn)有商品化的石墨負(fù)極材料.一般形態(tài)的金屬氧化物負(fù)極材料導(dǎo)電性差、鋰嵌入脫出時(shí)的體積變化較大、容量衰減較快,需要控制其粒徑大小、形貌,并進(jìn)行改性摻雜或包覆[P1-14].在本次會(huì)議中,研究者通過控制金屬氧化物負(fù)極材料的一次粒徑(大多被控制到納米尺度)或形貌(多孔)來(lái)抑制體積變化導(dǎo)致的性能劣化,并通過碳的包覆或和石墨烯復(fù)合來(lái)提高材料的導(dǎo)電性,改善材料的倍率性能.如MnO/C[P1-13]、Fe3O4/石墨烯[P1-14、P2-3]、Fe3O4/多孔碳[P1-25]Fe3O4/C復(fù)合物微球[P1-68]、Co2O3/石墨烯[P1-44]MoO2/石墨烯[P1-45]TiO2/碳納米管[P2-109]、Mn3O4/有序介孔碳[P2-93]、CuO/石墨烯和Co3O4/石墨烯[P2-110]等.除金屬氧化物材料外,還有少量的金屬硫化物負(fù)極材料的研究論文,如CoS/石墨烯[P1-17]、NiS/碳纖維[P2-2]、MoS2/石墨烯[P1-23,P2-94]等.在金屬氧化物負(fù)極材料中,有關(guān)氧化鐵及氧化鈦的研究報(bào)告相對(duì)較多.盡管金屬氧化物的容量較高(一般超過400mAh/g),循環(huán)性能好但其首次效率較低,電壓平臺(tái)也較高,尚需要進(jìn)一步的研究.合金的研究相對(duì)較少,其中的研究重點(diǎn)是Sn基負(fù)極材料,如介孔結(jié)構(gòu)的Sn-C-SiO2[P1-46]、納米Sn石墨烯[P1-52]、SnSb/C納米復(fù)合材料[P1-59]、納米晶SnCo/C復(fù)合材料[P1-70]、Sn/C納米粉[P2-95P2-162,P3-8]、TiSnSb[P2-158]、3DOMSn-Ni[P2-164]等.還有一些其他合金材料的研究,此處不做詳細(xì)介紹.通過這些研究發(fā)現(xiàn),合金負(fù)極材料的研究方向仍然是活性材料顆粒納米化、多重緩沖結(jié)構(gòu)和多組分復(fù)合方式.此外,在研究嵌入/脫出鋰的過程中體積變化較大的負(fù)極材料中,黏結(jié)劑具有很重要的作用.高彈性模量的黏結(jié)劑能夠在較大的體積變化沖擊下仍保持良好的粘結(jié)性能,因此能夠保持負(fù)極材料在體積變化過程中材料尺度及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,從而獲得好的循環(huán)性能,如PAH0.2Na0.8[P1-38]和PVDF/PI[P2-108)等Li4Ti5O12是研究較為集中的一個(gè)負(fù)極材料[P1-1]論文中報(bào)道了溶劑熱方法制備的納米(~10nm)Li4Ti5O12顆粒,并采用原位XRD方法比較了納米顆粒材料與微米顆粒材料在充放電循環(huán)中的不同結(jié)構(gòu)變化.[P1-12]報(bào)道的方法是,先采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化的方法制備TiO2納米管,再通過水熱方法制備Li4Ti5O12薄膜負(fù)極,電極表現(xiàn)出非常優(yōu)異的高倍率性能和充放電循環(huán)性能.[P1-22]的方法則是殼聚糖為碳源,采用溶膠凝膠法制備了碳包覆的Li4Ti5O12材料,與不進(jìn)行碳包覆的材料相比,將放電比容量從132mAh/g提高到了142mAh/g.[P1-24]的方法則采用UV光輔助制備了顆粒表面修飾聚苯胺和石墨烯導(dǎo)電劑的Li4Ti5O12材料,修飾后的材料增加了比表面積和孔隙,從而表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能.[P1-33]采用原位噴霧熱解的方法制備了碳復(fù)合的納米晶Li4Ti5O12材料,10C倍率下充放電循環(huán)500次,放電比容量保持在145.8mAh/g.[P1-37]以TiO2和Li2CO3為原料制備Li4Ti5O12,研究了不同類型TiO2和不同比例銳態(tài)礦/金紅石混合原料對(duì)制備的影響,分析了熱處理時(shí)鋰離子在不同原料中的擴(kuò)散方式.[P1-41]制備了Sn和Cu摻雜的Li4Ti5O12材料,研究了Sn和Cu摻雜對(duì)材料物理、電化學(xué)性能的影響.[P1-64]采用電紡絲的方法制備了一維結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12納米纖維,有效縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑,材料在超過10C倍率下仍然具有很好的充放電性能.[P1-75]通過陽(yáng)離子摻雜取代Ti以提高材料電子導(dǎo)電性,通過顆粒表面修飾抑制活性材料與電解液間的反應(yīng).[P1-76]采用溶膠凝膠法制備了Ti位Al摻雜的Li4Ti5O12材料,從而改善了材料的大倍率電化學(xué)性能.由于在高溫?zé)崽幚頃r(shí)鋰的揮發(fā),造成了在采用固相反應(yīng)合成Li4Ti5O12時(shí)常有不純相生成.[P1-79]研究了反應(yīng)原料中不同的Li/Ti摩爾比對(duì)生成的產(chǎn)物及產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響.為提高Li4Ti5O12材料的電子和離子導(dǎo)電性,顆粒納米化是一種十分有效的途徑.[P2-14]采用一種新型的連續(xù)脈沖水熱反應(yīng)法制備了納米晶Li4Ti5O12材料,研究了不同的脈沖頻率和合成溫度對(duì)晶粒大小的影響.[P3-7]采用一種新型的陽(yáng)離子M摻雜取代Li4Ti5O12中的Ti,增大了晶格參數(shù),減小了顆粒尺寸(300~400nm),提高了材料的電子和離子導(dǎo)電性,使材料具有較高的高倍率充放電比容量.[P3-11]研究了Al和Ga的同時(shí)摻雜對(duì)Li4Ti5O12材料電化學(xué)性能的影響.[P3-42]采用水熱和離子交換的方法制備了直徑為100nm的Li4Ti5O12納米棒,并通過表面修飾進(jìn)一步提高了材料的動(dòng)力學(xué)性能.[P3-63]研究表明,適量的Li2TiO3或者TiO2不純相有助于改善Li4Ti5O12材料的高倍率電化學(xué)性能.[P3-64]研究了不同量的Zr摻雜對(duì)Li4Ti5O12材料的物理和電化學(xué)性能的影響.[P3-70]采用電紡的方法制備了Li4Ti5O12顆粒,材料在0.2C倍率下的放電比容量達(dá)到165mAh/g,1C倍率下充放電循環(huán)380次,容量幾乎不衰減.[P3-90]采用水熱法制備了平均粒徑為2um的球形顆粒,每個(gè)微米顆粒都由結(jié)晶度非常高的納米顆粒組成,該材料表現(xiàn)出非常好的高倍率電化學(xué)性能.[P3-91]采用蒸汽輔助固相反應(yīng)的方法制備了顆粒大小為200nm的Li4Ti5O12材料,蒸汽輔助縮短了熱處理時(shí)間,制備出的材料具有較好電化學(xué)性能.4新質(zhì)材料的合成在電解液及隔膜方面值得關(guān)注的主要有以下研究?jī)?nèi)容.電解液中加入添加劑可以改善Si基材料的性能.[P1-291]利用LiBOB作為電解液添加劑,可以改善SiO電極的循環(huán)性能.[P1-299]在EMI-TSFI電解液中加入碳酸乙烯撐(vinylenecarbonate),明顯改善了Si負(fù)極性能.[S12-2]采用了具有可控孔結(jié)構(gòu)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)基復(fù)合隔膜,這種復(fù)合隔膜具有熱收縮小、電解液潤(rùn)濕性好、離子易傳輸及電極兼容性好等優(yōu)勢(shì).[P1-273]采用具有三維有序孔結(jié)構(gòu)(threedimensionallyorderedmacroporous,3DOM)的隔膜材料,[P1-256]采用正丁醇制孔劑制備PVDF-HFP/PMMA多孔復(fù)合隔膜,可以獲得更好的電池性能.[P1-277]在隔膜表面原子沉積(atomiclayerdeposition,ALD)Al2O3薄膜,可以改善隔膜的熱收縮性和電解液的浸潤(rùn)性.[P1-234]采用PYR14IM14/PYR14TFSI復(fù)合離子液體電解質(zhì),降低熔點(diǎn),改善鋰離子的低溫傳導(dǎo)性能.[S11-2]采用新型鋰鹽[Li(G3或G4)1][TFSA](G3:triglyme,G4:tetraglyme)可用于5V電極材料和Li/S電池.固態(tài)電解質(zhì)成為本次大會(huì)的熱點(diǎn).采用摻雜Al2O3(含有部分Ni或Mn元素)改性的PEO電解質(zhì)[P1-253],或采用無(wú)機(jī)填料改性(Al2O3)的聚合物基(MG30)復(fù)合電解質(zhì)[P1-229],可以明顯改善電池室溫電導(dǎo)性能.[P1-240]制備的新型凝膠電解質(zhì),具有10-2~10-3S/cm的室溫電導(dǎo)率.[S11-5,P1-252]采用有機(jī)離子塑性晶體(organicionicplasticcrystals,OIPCs)其不僅具有離子液體的特點(diǎn)(如高電導(dǎo)、熱穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性好、非易揮發(fā)性等),還具有固態(tài)與“塑性”的優(yōu)勢(shì),在研發(fā)復(fù)合電解質(zhì)與鋰金屬電池方面具有很好的前景.[P1-265,P1-268]采用具有石榴石晶體結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12(LLZ),同時(shí)采用溶膠-凝膠工藝或元素?fù)诫s的方法,降低反應(yīng)溫度,可以提高該無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)其離子電導(dǎo).[P1-305]制備了鋰離子摻雜的AEO-Al2O3-B2O3體系(AE:堿土金屬)的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì).[P1-232,P1-245]對(duì)Li3xLa(2/3)-xTiO3(LLT)電解質(zhì)進(jìn)行了電學(xué)性能與擬合電路模型的分析.[S11-3P1-230]制備了具有一維傳導(dǎo)通道的Li10GeP2S12(LGPS)晶體,室溫(27℃)電導(dǎo)率可高達(dá)10-2S/cm,是目前報(bào)道最高的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料.[P1-254]采用無(wú)定形結(jié)構(gòu)的Li2S-P2S5體系玻璃陶瓷,通過改變組元配比及加入第三種成分,可使其組成在較大的范圍內(nèi)變化,室溫電導(dǎo)率可達(dá)10-4S/cm.[P1-263]利用PLD技術(shù)制備Li2S-GeS2薄膜,電導(dǎo)率最高可達(dá)1.8×10-4S/cm.[P1-235]制備了MgI2-Mg3(PO4)2二元體系固體電解質(zhì),其室溫電導(dǎo)率可達(dá)2.29×10-4S/cm[P1-236]制備了LiI-Li2WO4-Li3PO4三元體系固體電解質(zhì),其室溫電導(dǎo)率可達(dá)10-3S/cm.[P1-257]制備了Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(x=0~1)固態(tài)電解質(zhì),當(dāng)Al含量少于50%時(shí),為單相NASICON結(jié)構(gòu);當(dāng)Al含量超過50%時(shí),為棱方與正交兩相的混合,降低了電導(dǎo).當(dāng)x=0.3時(shí),電導(dǎo)率最高,可達(dá)8.16×10-4S/cm.[P1-260]用Si摻雜的LATP材料制備Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12固體電解質(zhì),總電導(dǎo)可達(dá)1×10-3S/cm.[P1-264]制備了Na3PS4-Na4SiS4體系固體電解質(zhì),當(dāng)組成為94Na3PS4-6Na4SiS4時(shí),可獲得7.4×10-4S/cm的電導(dǎo)率.5鋰離子液體摻雜的固結(jié)劑為產(chǎn)業(yè)鏈的電池的研究以鋰為負(fù)極、硫?yàn)檎龢O的鋰/硫二次電池,由于其較高的理論能量密度(2600Wh/kg),成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透吣芑瘜W(xué)電源體系.在本次會(huì)議上,鋰/硫電池的相關(guān)研究也成為高比能二次電池的研究重點(diǎn)之一[S5-1,S5-3,S5-4,S7-1,S7-2],研究與研發(fā)內(nèi)容涉及金屬鋰負(fù)極、硫碳復(fù)合材料、離子液體電解液和鋰硫二次電池體系的構(gòu)筑等.從大會(huì)報(bào)告與墻報(bào)展看,硫基復(fù)合正極材料的性能改善仍然是目前的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn),這也是制約鋰/硫電池發(fā)展的瓶頸之一.這種硫基復(fù)合材料以硫(包括Li2S)碳和硫聚合物復(fù)合材料為主,研究所選用的基質(zhì)材料包括碳纖維、碳納米管、介孔碳、石墨烯、導(dǎo)電聚合物等[P1-105,P1-106,P1-143,P1-148,P2-25,P2-199,P2-268,P2-287,P2-298,P2-333,P3-144,P3-229].當(dāng)然,從復(fù)合材料的組成看,已經(jīng)不限于單一的基質(zhì)材料,如硫-碳-聚合物的多重復(fù)合也是研究的趨勢(shì)之一.其中,從提高電池的比能量考慮,需要提高復(fù)合材料中硫含量和提高電極整體的電化學(xué)容量,研究顯示復(fù)合材料中的硫含量盡可能大于60wt%.同時(shí),硫基復(fù)合材料在不同電解液中的電化學(xué)行為表現(xiàn)明顯不同.這些電解液可以簡(jiǎn)單化分為碳酸酯類和醚類溶劑為基的電解液.在碳酸酯類溶劑的電解液中,多硫化物的溶解程度較少,往往可使硫基復(fù)合材料獲得具有穩(wěn)定的循環(huán)性能.但這類電解液對(duì)復(fù)合材料的硫含量較為敏感,過多的硫含量導(dǎo)致復(fù)合材料的放電容量銳減.在醚類溶劑的電解液中,硫活性物質(zhì)的利用率較高且電位平臺(tái)較高,但在此類電解液中,復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較差.在金屬鋰負(fù)極修飾和鋰硫電池的構(gòu)筑方面,美國(guó)PolyPlus電池公司重點(diǎn)研制基于陶瓷膜保護(hù)的金屬鋰負(fù)極[S5-4],這種陶瓷膜保護(hù)的金屬鋰負(fù)極既可以用于鋰空氣電池的負(fù)極,也可以用于鋰硫電池的負(fù)極.目前該公司以此陶瓷膜保護(hù)的金屬鋰負(fù)極構(gòu)筑的鋰硫電池的能量密度達(dá)到300Wh/kg以上.日本橫濱國(guó)立大學(xué)的研究顯示,將離子液體引入到鋰硫電池體系中可有助于穩(wěn)定硫電極的循環(huán)性能、提高硫活性物質(zhì)的利用率和改善庫(kù)倫效率.該研究測(cè)算的鋰硫電池的能量密度可達(dá)500Wh/kg[S11-1].特別需要指出的是,在此次會(huì)議中,鋰硫電池研究正逐步向研發(fā)轉(zhuǎn)變,一些商業(yè)化公司的介入有助于推進(jìn)鋰硫電池的研發(fā)進(jìn)程.即,鋰硫電池的研究不再限于反應(yīng)機(jī)理和材料體系的研究,商業(yè)化公司更加關(guān)注電解液添加劑、集流體的選擇、隔膜和極片成型技術(shù)以及電池整體設(shè)計(jì)的技術(shù)研發(fā).雖然鋰硫電池的研究已經(jīng)取得了有較大進(jìn)展但目前鋰硫電池距離商業(yè)化進(jìn)程還有很大距離,無(wú)論是電極反應(yīng)機(jī)制、硫電極材料、金屬鋰負(fù)極、電解液,以及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)都需要進(jìn)行深入研究與研發(fā)部分報(bào)告也提及,鋰硫電池尚需要5年左右的時(shí)間才可能進(jìn)入到商業(yè)化進(jìn)程[S5-4],電池的重量比能量需要大于300Wh/kg,并逐步向500Wh/kg的目標(biāo)發(fā)展同時(shí),針對(duì)不同的應(yīng)用需要,除考慮提升電池的重量比能量外,也需要考慮電池的體積比能量[S5-1].6納米混合材料本次會(huì)議上有45篇有關(guān)超級(jí)電容器的論文,顯示超級(jí)電容器依然是儲(chǔ)能技術(shù)的研究熱點(diǎn).采用電紡絲法制備微米級(jí)的碳納米纖維,表現(xiàn)出較好的機(jī)械性能和電化學(xué)性能,在水系電解液中比容量高達(dá)250F/g[S10-1].制備功能化的RGO具有特殊的3D結(jié)構(gòu)避免了片層間的團(tuán)聚,在水系電解液(Li2SO4)的容量為295F/g[P3-345].微波輔助還原氧化石墨的過程為:將0.1g的GO分散到100mL的去離水得到均質(zhì)的懸浮液,隨后加入10mL的35wt%NH3·H2O和2mL水合肼,密封微波輔助下100℃保持8h.以5mol/LKOH為電解液,100,200和500mA/g的電流密度下的容量分別為143,130和114F/g[P3-373].介孔N摻雜C薄膜電極:采用介孔Si薄膜作為模版,含N的PPy作為C源;F摻雜AC材料,F以F–C化合鍵的形式存在于材料中,以1.8mol/LTEMABF4/CAN為電解液,容量為18.29Fcc-1.[P3-367]以ZnCl2和KOH作為混合活化劑來(lái)制備富含介孔的硬碳,通過調(diào)節(jié)混合活性劑的比例來(lái)改變硬碳材料的表面和孔結(jié)構(gòu),該材料容量可達(dá)190F/g.[P3-363]GS/AC(GS的含量~0.04wt%)混合物:容量208F/g(~6A/g),2000次循環(huán)容量幾乎不衰減(4A/g)[P3-348].以EG(乙二醇)為還原劑制備RGO/PPy混合物,該混合物保持了GO/PPy的結(jié)構(gòu),且呈現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率和比容量,500mA/g的電流密度下,比容量高達(dá)為450F/g[P3-376].采用共沉淀法制備Ni-V-O的納米混合物:復(fù)合物的粒徑100~200nm,在1mol/LKOH電解液中,2mV/s的掃速下容量為325F/g.MnOx/RGO混合電極,采用水熱法制備NiO/GS復(fù)合電極,當(dāng)NiO的含量為70%時(shí),0.1A/g的電流密度下的容量為384F/g[P3-394].采用電化學(xué)沉積法制備多孔Ni(OH)2,在1mol/LKOH中,2mV/s的掃速下,容量高達(dá)為1033F/g[P3-362].采用共沉淀法制備Fe3O4/AC的混合物,其中Fe3O4的含量為10wt%時(shí),該混合物的容量為184F/g(10mV/s),而純相的Fe3O4的容量?jī)H為60~80F/g[P3-370].采用微波輔助技術(shù)合成Mn3O4/GS復(fù)合物,Mn3O4的粒徑為40~100nm,該納米混合物的容量為153F/g(5mV/s),循環(huán)300次后容量高達(dá)為315F/g,這主要是Mn(2+,3+)被氧化為Mn5+[P3-374].采用電鍍法將MnO2納米顆粒致密的沉積在CNTs上,該混合物容量高達(dá)為360F/g[P3-393].混合型超級(jí)電容器成為研究熱點(diǎn)[S10-2,S10-4,S10-5].Ti基氧化物(H2Ti6O12)/OHMMC(有序多級(jí)孔碳:比表面積1917m2/g,平均孔徑3nm,容量146F/g):該混合電容器能量密度高達(dá)90Wh/Kg.LTO/MCNAs(有序介孔碳納米纖維陣列:比表面積1270F/g,容量152F/g):該混合電容器能量密度高達(dá)80Wh/Kg.(nc-LTO/SGCNT(單壁碳納米管))/AC:LTO/SGCNT表現(xiàn)出超高的倍率性能300C和1200C的容量分別為107和78mAh/g,快速充放電3.6s(1200C).該混合電容器的能量密度為AC/AC雙電層電容器的4.5倍.石墨烯基納米混合材料應(yīng)用于混合電容器有LTO/RGO,LFP/RGO,LMO/RGO,LiCoO2/RGO,金屬氧化物/RGO.7活性材料的結(jié)構(gòu)及特性在電池組件改進(jìn)與電池設(shè)計(jì)方面,有3篇關(guān)于隔膜、3篇關(guān)于集流板、1篇關(guān)于電池組件間相互影響的研究值得介紹.隔膜的熱穩(wěn)定性對(duì)電池安全性有重要影響.韓國(guó)LGChemical公司的專利技術(shù)(safetyreinforcedseparator,SRS)在隔膜的兩側(cè)涂布數(shù)微米的Al2O3層可以減少隔膜在高溫下的收縮率,但同時(shí)增加了隔膜厚度,不利于提高電池的能量密度.[P1-277]在PP微多孔隔膜上進(jìn)行了6nm厚的Al2O3分子層沉積(atomiclayerdeposition),在不增加隔膜厚度的情況下提高了隔膜對(duì)極性電解液的親和性,增加了隔膜的熱穩(wěn)定性.鋰金屬二次電池有較高的能量密度,但鋰離子在鋰金屬負(fù)極上析出及枝晶狀生長(zhǎng)不僅縮短循環(huán)壽命,也帶來(lái)了安全隱患,致使鋰金屬二次電池遲遲得不到商業(yè)應(yīng)用.[S17-2,P1-273]中的研究表明,使用三維有序多孔膜(3DOM)可以控制結(jié)晶形態(tài),抑制枝晶生長(zhǎng),大大提高循環(huán)壽命.該效果在紐扣電池及軟包型電池(1~2Ah)中均得到了驗(yàn)證.傳統(tǒng)PP和PE隔膜孔隙分布不均勻,使得電極表面電流密度不均勻枝晶容易生長(zhǎng);而3DOM膜的孔隙密度分布均勻,電流密度的均勻性有所提高,枝晶生長(zhǎng)得到了抑制.用于隔膜的有機(jī)物(polyolefin)屬于疏水性材料對(duì)鋰離子電池中極性有機(jī)電解質(zhì)的親和性較差.這既影響注液工序中的滲透速度(增加時(shí)間和成本),又影響循環(huán)使用中隔膜對(duì)電解液的保持性(降低壽命)自然界中生物在進(jìn)化過程中常常演化出具有特異功能的結(jié)構(gòu)與成分,比如珠蚌的分泌物對(duì)濕滑的巖石有極強(qiáng)的粘結(jié)作用.[P1-306]中的研究分析了珠蚌分泌物的主要成分及其化學(xué)構(gòu)造,采用具有同樣構(gòu)造的化學(xué)物質(zhì)(polydopamine)對(duì)PE隔膜進(jìn)行浸漬處理可以將水的接觸角從108°(疏水)減小到39°(親水)而基本上不改變隔膜的空隙度及孔徑分布.吸液量也從96%提高到125%,從而使隔膜的導(dǎo)電率和電池的壽命得到改善.PF6-是引起鋁箔孔蝕(pitting)的主要原因[P1-338]中的研究發(fā)現(xiàn),使用石墨烯氧化物包覆正極鋁箔有助于抑制鋁箔的腐蝕.作者推測(cè)石墨烯表面陰性官能基能夠排斥PF6-接近鋁箔,從而抑制腐蝕的進(jìn)行.[P1-330]研究了集流板的CVD表面處理對(duì)電池的倍率特性及壽命的影響.將銅箔和鋁箔放在600℃高溫反應(yīng)箱中,通20hCH4,可以得到碳包覆的銅箔或鋁箔.CVD處理可以除去表面氧化層,使表面變得疏水,有助于增加電極活性層對(duì)集流體的黏結(jié)力,降低界面阻抗,從而提高電池的倍率特性及循環(huán)壽命.鋰離子電池中使用的鋁箔主流采用壓延法制成.[P3-254]對(duì)壓延鋁箔和電解鋁箔的機(jī)械、電化學(xué)及電池中的使用特性進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)電解鋁箔有更大的拉伸強(qiáng)度,且拉伸強(qiáng)度在0~500℃范圍內(nèi)基本不變.電解鋁箔的氧化電位要高于壓延鋁箔.電解鋁箔表面有微小的凹凸,有助于電極層活性材料的粘附,從而降低界面阻抗,提高電池壽命.[S17-6]利用三電極電池探討了負(fù)極和添加劑對(duì)正極電壓、電阻、壽命的影響,強(qiáng)調(diào)了電池中各個(gè)部件的密切關(guān)聯(lián).研究表明,循環(huán)使用中隨著負(fù)極表面SEI膜的生長(zhǎng),可移動(dòng)鋰離子逐漸減少,負(fù)極難以進(jìn)入到滿充狀態(tài),充電結(jié)束時(shí)的電壓逐漸升高.由于通常充電時(shí)控制的是整個(gè)電池的電壓,因此,隨著負(fù)極電位的升高,正極電位也逐漸升高,這將可能引起正極過充和電解質(zhì)分解,從而造成正極過電壓增大.表面積大的石墨負(fù)極形成SEI時(shí)消耗鋰離子較多,正極的充電結(jié)束電壓上升較快.正極過電壓上升大約30mV,正好對(duì)應(yīng)石墨負(fù)極最后兩個(gè)電壓平臺(tái)的差值.硅負(fù)極由于反復(fù)充放中體積變化大,消耗鋰離子的速度更快,正極的充電結(jié)束電壓上升更快.在電解質(zhì)中加入2%的VC添加劑,改善SEI的形成,可以減小充電結(jié)束后正極的電壓上升.由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,電池間正負(fù)極之間在性能和衰減上存在密切的關(guān)聯(lián),要想充分發(fā)揮正極的性能,需要選好負(fù)極及電解液的組成.在電池特性評(píng)價(jià)上,Yazami教授的研究小組用了10年時(shí)間,開發(fā)了熱力學(xué)譜方法(thermodynamicspectroscopy)和微分熵譜法(differentialspectroscopy),通過跟蹤電池容量衰減過程中不同荷電狀態(tài)(SOC)下電池熵系數(shù)(entropycoefficiency,OCV對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù))的變化,從中可以區(qū)分分別發(fā)生在正極和負(fù)極上的各種相變[S14-3].熵系數(shù)隨SOC的變化曲線中存在多個(gè)清晰的拐點(diǎn),分別對(duì)應(yīng)著正負(fù)極中不同的相變.熱力學(xué)譜方法能夠提供OCV曲線所不能提供的相變信息,且不用打開電池就能分辨出電池正負(fù)極材料的主要成分.如果跟隨高溫靜置或高電壓靜置測(cè)量多個(gè)SOC下的熵系數(shù),并用后期的熵系數(shù)減去初始值,則能清晰地顯示變化最大的SOC區(qū)間.將變化最大的SOC區(qū)間提出,畫出熵系數(shù)隨時(shí)間的變化,則可考察電池(電極)變化的歷程,并能比較不同應(yīng)力因子對(duì)電池材料結(jié)構(gòu)的影響.在模擬與仿真方面有近20篇墻報(bào),分別研究了電池性能、熱管理、短路等安全性等問題.在此推薦兩篇文章.美國(guó)國(guó)立再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)開發(fā)了一個(gè)多尺度和多維模型框架,涵蓋從原子、粒子、電極、電池、模塊到系統(tǒng)等多個(gè)尺度[P1-366].在電池層次對(duì)軟包型和卷繞型采用正交連續(xù)模型,運(yùn)用上述模型對(duì)電池的形狀因子(formfactors)和極耳數(shù)量進(jìn)行了模擬研究.美國(guó)通用汽車公司嘗試通過仿真模擬考察了電池過電壓中動(dòng)力學(xué)和輸運(yùn)過程各自所占的比例;考察了活性粒子中、界面及電解液中產(chǎn)生過電壓的各種過程,以此來(lái)增加對(duì)電池材料、結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能影響機(jī)理的理解,并指導(dǎo)電池設(shè)計(jì)的改進(jìn)[P1-388].作者選用基于Newman的電化學(xué)機(jī)理模型,花費(fèi)了較大精力來(lái)測(cè)量對(duì)應(yīng)于不同材料的模型參數(shù).在電池系統(tǒng)電源研究方面,[P2-69]研究了低溫下快速充電策略問題,5min內(nèi)可以將起始溫度為0℃的電池充電至80%.對(duì)容量為1.2Ah的18650電池使用20A-9s的脈沖充放,2min內(nèi)可以將電池溫度從0℃升至25℃,再用20A恒流充電,3min內(nèi)可將電池充電至80%.傳統(tǒng)的1C恒流充電需要50min,且循環(huán)壽命遠(yuǎn)不如脈沖充電.脈沖充放電可以避免負(fù)極表面的鋰離子濃度達(dá)到飽和,從而防止鋰離子析出,同時(shí)利用充放中的不可逆熱加熱電池,可在電池溫度升高后再使用大電流快速充電.控制脈沖充電的關(guān)鍵在于一個(gè)脈沖內(nèi)的充電量要小于某個(gè)閾值,如果超出該閾值,將會(huì)造成鋰離子析出,不僅減少壽命,也會(huì)埋下安全隱患.[P1-348]研究了利用差分脈沖充電(differentialpulsecharging)方法,以調(diào)整SEI膜電化學(xué)特性并增加循環(huán)穩(wěn)定性.通常首次充電采用CC-CV充電方法,形成SEI膜.本研究在CC階段使用差分脈沖充電(附加0.1C的充電脈沖),發(fā)現(xiàn)有助于提高電池的循環(huán)壽命.作者用SEM、EDS、EIS等方法研究了SEI膜的結(jié)構(gòu)和阻抗特性.[P2-90]研究了電池組故障分級(jí)在線診斷方法.利用電池組整體定流放電(相當(dāng)于勻速行駛工況),可以發(fā)現(xiàn)總電壓異常的電池串.利用電流階躍法(相當(dāng)于加速行駛工況)可以發(fā)現(xiàn)不同模塊中電壓變化異常的單體電池.將模塊拆解,對(duì)每個(gè)電池進(jìn)行阻抗譜測(cè)試,并未發(fā)現(xiàn)單個(gè)電池內(nèi)部出現(xiàn)問題.由此可推斷,電池之間的電氣連接阻抗較大,需要改進(jìn)個(gè)別電池之間的強(qiáng)電連接.作者進(jìn)一步研究了利用車載電流噪音進(jìn)行阻抗譜估計(jì)的方法,該方法既可簡(jiǎn)化系統(tǒng)構(gòu)成,又提高了對(duì)電池組的監(jiān)測(cè)能力.電動(dòng)汽車需要較大的能量和功率,需要大量大型單電池成組使用.電池組的性能、壽命、安全性取決于對(duì)電池成組使用時(shí)特性的深入理解.[P2-394]以三串一并(3S1P)為例研究了電池成組使用時(shí)狀態(tài)估計(jì)和性能衰減問題.電池間的不一致性給電池組的荷電狀態(tài)估計(jì)帶來(lái)了挑戰(zhàn).作者比較了5種估算辦法,最好的一種誤差在1%以內(nèi).在電池衰減/劣化的壽命實(shí)驗(yàn)與機(jī)理模型研