聚氨酯絲素共混膜的制備及表征

聚氨酯絲素共混膜的制備及表征

具有良好的生物兼容性和較高的理學(xué)能性，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外生物材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。天然蠶繭和繭蠶絲由于高度的力學(xué)強(qiáng)度和抗逆性，受到良好的生物降解性，因此具有了很大的興趣。蠶絲由絲素和絲綢制成。絲膠是絲素蛋白質(zhì)的一部分，約占絲素重量的25%30%。將絲素纖維附著在蠶絲中，形成斷裂、高度強(qiáng)度、彈性的絲素。然而，由于絲膠是一種潛在的過(guò)敏反應(yīng)（型i），因此它會(huì)引起類（h-）過(guò)敏反應(yīng)。因此，絲膠的存在影響了蠶絲在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。蠶絲蛋白質(zhì)是脫膠后獲得的天然纖維蛋白。有兩種蛋白質(zhì)鏈：重鏈（h-，約390da）和輕鏈（l-，約26da）。這兩種蛋白質(zhì)鏈由兩條硫化合物組成。此外，絲素蛋白質(zhì)中還有p25（約25da）的糖蛋白，它們以不同的價(jià)格關(guān)系通過(guò)重鏈和輕鏈來(lái)連接。絲狀蛋白質(zhì)主要以無(wú)規(guī)線團(tuán)、-螺旋體和-折疊體的結(jié)構(gòu)形態(tài)存在。以往的研究表明，蠶絲纖維的強(qiáng)度主要取決于折疊鏈結(jié)構(gòu)及其沿纖維軸的高度偏差的聚集狀態(tài)結(jié)構(gòu)。蠶絲素具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和良好的生物適應(yīng)性，可用于固體、凝膠、微球、多孔支撐、納米纖維和膜工、人工器官和其他材料的開發(fā)，具有廣闊的應(yīng)用前景。除去蠶絲上的絲膠后,用所得的絲素制備的再生絲素膜較脆,常用交聯(lián)劑交聯(lián)或與甲殼素、海藻酸鈉、聚乙烯醇、纖維素等聚合物共混改性.聚氨酯彈性優(yōu)良,在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用研究已有較長(zhǎng)的歷史.將絲素蛋白和聚氨酯共混改性,既可克服聚氨酯創(chuàng)面覆蓋物與創(chuàng)面黏附性差的缺點(diǎn),又保持聚氨酯良好的韌性和絲素蛋白的生物相容性.本文采用絲素蛋白改性聚氨酯,以期制備具有較高強(qiáng)度和生物相容性,且保持聚氨酯良好韌性的共混材料.用紅外光譜和廣角X-射線衍射等方法研究聚氨酯/絲素共混膜的結(jié)構(gòu);用紫外-可見光譜研究它們的共混相容性;掃描電鏡觀察膜的形貌;拉伸實(shí)驗(yàn)研究共混膜的力學(xué)性能.試圖找出結(jié)構(gòu)、制備工藝與性能之間的關(guān)系.1實(shí)驗(yàn)部分1.1絲素蛋白的制備蠶絲(購(gòu)于湖北省羅田縣蠶絲綢總公司)在0.5wt%的Na2CO3水溶液中煮沸40min以脫除絲膠蛋白,用去離子水清洗得到的絲素蛋白(SF).將干燥后的絲素蛋白自制成粒徑約為3μm的粉體;分析純聚丙二醇(Mw=2000),二羥甲基丙酸,甲苯二異氰酸酯,三己胺和丙酮購(gòu)自上海試劑公司.化學(xué)純?cè)噭╀寤囐?gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.1.2甲苯二異氰酸酯的合成基于文獻(xiàn)報(bào)道,分別稱取23.60g聚丙二醇和1.58g二羥甲基丙酸,加入500mL三口燒瓶中,在機(jī)械攪拌下油浴升溫至120℃,恒溫30min.然后抽真空,通入氮?dú)?且降溫至85℃.緩慢滴加7.20g甲苯二異氰酸酯,恒溫反應(yīng)3h.反應(yīng)停止后,冷卻至室溫,加入50mL丙酮降低體系黏度,再加入1.0g三己胺中和二羥甲基丙酸中的羧基,攪拌30min.加入冰水分散,繼續(xù)攪拌1h得到聚氨酯預(yù)聚物,貯存于密封細(xì)口瓶中,待用.1.3透掃液的制備稱取上述絲素粉體1.50g溶于10mL溴化鋰水溶液中(9.5mol/L),充分?jǐn)嚢?將所得的溶液置入透淅袋中透析;每天換兩次去離子水,透析3天后,用去離子水將其定容成50mL的絲素溶液,計(jì)算其濃度,低溫存放,待用.1.4聚氨酯/絲素共混膜的制備將絲素與水性聚氨酯預(yù)聚物按質(zhì)量比5.6/94.4,4.3/95.7,3.4/96.6,2.9/97.1,2.5/97.5和0/100共混,劇烈攪拌30min后,將共混液分別在室溫下靜置10min,隨后抽真空15min.將上述共混液倒入玻璃模具中,置于室溫、常壓下存放一周.待溶劑自然揮發(fā)后,將所得的聚氨酯/絲素(PU/SF)共混膜置入真空烘箱50℃下繼續(xù)干燥4h.完全干燥后,試膜的厚度為(180±38)μm.按照絲素含量由0到5.6wt%的順序?qū)⑾鄳?yīng)試膜分別編號(hào)為WPU,PU/SF1,PU/SF2,PU/SF3,PU/SF4和PU/SF5.所有試膜在室溫真空干燥3天后用于各種測(cè)試和表征.1.5測(cè)試方法干燥的純絲素粉末采用KBr壓片法在BrukerVector22FTIR紅外光譜儀上記錄其傅立葉變換紅外光譜,掃描范圍為4000～600cm-1.采用衰減全反射法(ATR)在BrukerVector22FTIR紅外光譜儀上測(cè)定不同配比的共混膜的紅外光譜譜圖,并利用A=lg(1/T)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理(其中A是吸光度,T是透光率).掃描范圍為4000～600cm-1.試片的廣角X-射線衍射(WAXD)實(shí)驗(yàn)在D/MAX-1200型X-射線衍射儀(RigakuDenki,日本)上進(jìn)行,采用CuKα射線(λ=1.5405×10-10m),在40kV,30mA及掃描速率4(°)/min條件下測(cè)定衍射角2θ=5°～45°范圍內(nèi)的X-射線衍射圖譜.試片經(jīng)液氮冷凍后立即折斷,真空干燥并在截面上噴金后用掃描電鏡(SEM,S-570,Hitachi,Japan)觀察其截面形貌結(jié)構(gòu).加速電壓為20kV.采用紫外-可見光譜儀(UV-160A,Shimadzu,日本)在500～700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定厚度約為180μm的PU/SF共混膜的透光率變化.共混膜的拉伸強(qiáng)度(σb)、斷裂伸長(zhǎng)率(εb)和楊氏模量(E)采用萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)(INSTRON5560,美國(guó))按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO527-3-1995(E)進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試溫度為(25±2)℃,拉伸速率為100mm/min,每個(gè)試樣測(cè)試3次并取平均值.2結(jié)果與討論2.1聚氨酯與絲素蛋白分子間的氫鍵相互作用酰胺譜帶較為復(fù)雜,可分為酰胺A和B、酰胺I、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ、酰胺Ⅳ、酰胺Ⅴ、酰胺Ⅵ和酰胺Ⅶ.根據(jù)紅外光譜自身的特點(diǎn),一般主要研究其中的酰胺I(主要是CO伸縮振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng))和酰胺Ⅱ(主要是N—H面內(nèi)彎曲)譜帶.絲素粉體、聚氨酯以及絲素和聚氨酯共混膜的紅外譜圖示于圖1.由純絲素的紅外譜圖可知,絲素粉體中主要存在β-折疊結(jié)構(gòu)(1643cm-1處的酰胺Ⅰ、1520cm-1處酰胺Ⅱ及1230cm-1處的酰胺Ⅲ)和無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象(666cm-1處的酰胺Ⅴ).純聚氨酯的紅外譜圖中,1724cm-1處呈現(xiàn)聚氨酯CO特征吸收,屬于自由羰基的伸縮振動(dòng),3298cm-1處的寬吸收峰歸屬于PU的—NH—伸縮振動(dòng),由于與CO形成氫鍵,導(dǎo)致移向低波數(shù).在共混膜的紅外譜圖中,該吸收峰隨SF組分含量的增加逐漸移至低波數(shù).紅外光譜是一種研究聚合物間氫鍵相互作用的強(qiáng)有力工具,氫鍵作用使吸收峰移向低波數(shù),頻率(或波數(shù))相對(duì)變化越大,氫鍵相互作用越強(qiáng).從結(jié)構(gòu)分析可知,氨酯鍵的—NH—或絲素蛋白中的—NH—為質(zhì)子給體,而質(zhì)子受體可以是聚氨酯中的CO,也可以是絲素蛋白中的CO.由此可見聚氨酯和絲素蛋白分子間存在一定的氫鍵相互作用.值得注意的是,當(dāng)絲素含量增大至5.6%時(shí),該吸收峰又朝高波數(shù)移動(dòng),這是由于絲素含量增大,導(dǎo)致二者之間存在一定程度的相分離.純絲素粉體、純聚氨酯及PU/SF共混試片的廣角X-射線衍射(WXRD)譜圖示于圖2.絲素是一種半結(jié)晶的高分子,其結(jié)晶部分主要由沿絲纖維長(zhǎng)軸方向排列的反平行β-折疊鏈構(gòu)成.在純絲素粉體的WXRD譜圖中,主要衍射峰位置分別為39.5°、29.5°、24.0°、20.5°和9.6°,表明絲素粉體中存在一定比列的β-折疊結(jié)構(gòu).共混膜的WXRD譜圖顯示,隨著聚氨酯含量增加,9.6°和29.5°處的衍射峰強(qiáng)度逐漸增高.該結(jié)果表明聚氨酯與絲素蛋白之間存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用,聚氨酯在一定程度上誘導(dǎo)絲素蛋白發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變,形成β-折疊結(jié)構(gòu),從而促進(jìn)絲素蛋白質(zhì)大分子的結(jié)晶.此外,溫度和成膜速度也是蠶絲蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變的重要因素.Magoshi等發(fā)現(xiàn)絲蛋白稀溶液在室溫下制備的膜呈無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象,當(dāng)成膜溫度上升到40℃以上時(shí),以β-折疊結(jié)構(gòu)為主.成膜溫度的提高或成膜干燥速率的降低,有利于絲素蛋白膜中β-折疊構(gòu)象的形成.我們制備共混膜的條件是在室溫常壓下緩慢成膜(放置1周,自然干燥成膜),隨后在真空烘箱50℃下干燥.這種制備條件有利于共混膜中絲素蛋白β-折疊結(jié)構(gòu)的形成.2.2試膜的斷裂強(qiáng)度圖3示出WPU及共混試片斷面的掃描電鏡圖.純的WPU試膜顯示較均一的表面,隨著絲素的加入,逐漸出現(xiàn)層狀裂紋.當(dāng)絲素含量低于3wt%時(shí),試膜的斷面較光滑(PU/SF1和PU/SF2的照片所示),說(shuō)明絲素蛋白分子進(jìn)入聚氨酯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,破壞了聚氨酯分子內(nèi)硬段和軟段間的氫鍵作用.隨著絲素含量的進(jìn)一步增大,可清晰觀察到白色的絲素小粒子均勻分散在聚氨酯基質(zhì)中.該結(jié)果表明聚氨酯與絲素蛋白分子間存在氫鍵作用,使絲素均勻分散;另一方面,絲素蛋白小粒子之間也存在強(qiáng)的氫鍵作用,使絲素蛋白分子形成聚集體進(jìn)一步破壞聚氨酯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),同時(shí)產(chǎn)生一定程度的相分離.2.3透光率隨絲素含量的變化通常,透光性是判斷二元或多元組分材料相容性的重要輔助判據(jù).圖4(a)示出在不同波長(zhǎng)下不同PU/SF共混膜的透光率(Tr)曲線.共混膜在600nm處的透光率隨絲素含量變化關(guān)系見圖4(b).隨著絲素含量從0到2.5wt%變化,共混膜在600nm處的透光率由78.7%增大至81.4%,當(dāng)絲素含量繼續(xù)增大到5.6wt%,透光率逐漸下降至74.7%.透光率的變化反映共混膜中絲素與聚氨酯的界面相互作用.共混膜在可見光區(qū)的較高透光率表明聚氨酯與絲素蛋白之間有較好的相容性.在600nm處PU/SF共混膜的透光率由小到大的順序依次為PU/SF5<PU/SF4<PU/SF3<PU/SF2<WPU<PU/SF1.少量絲素加入后(絲素含量小于2.5wt%),共混膜的透光性比聚氨酯膜的透光性大,而隨著絲素含量的進(jìn)一步增大,共混膜的透光性下降.這是由于絲素與聚氨酯之間存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用,少量絲素的加入,阻止了聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成,導(dǎo)致透光性增大;當(dāng)絲素含量達(dá)到一定程度后,絲素蛋白分子聚集,導(dǎo)致絲素與聚氨酯之間存在一定程度的相分離,因此透光性逐漸減小.這與紅外光譜和掃描電鏡結(jié)果一致.2.4絲素蛋白對(duì)聚氨酯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響研究共混膜的力學(xué)性能可得到與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相關(guān)的重要信息.純WPU和PU/SF共混膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線示于圖5,PU/SF膜的斷裂強(qiáng)度、拉伸率、楊氏模量示于表1.隨著絲素含量的提高,聚氨酯/絲素共混膜的楊氏模量和斷裂強(qiáng)度明顯增大,斷裂伸長(zhǎng)率變化不明顯.對(duì)大部分復(fù)合材料而言,斷裂強(qiáng)度和楊氏模量顯著增大,會(huì)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率的急劇下降.在絲素蛋白/聚氨酯共混體系中,絲素蛋白在聚氨酯中的均勻分布對(duì)共混膜的力學(xué)性能起了重要作用.值得注意的是,絲素含量低于2.5wt%時(shí),共混膜的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量比純聚氨酯膜的低(數(shù)據(jù)未顯示),而當(dāng)絲素含量從2.9wt%增大到5.6wt%時(shí),共混膜的力學(xué)性能顯著增強(qiáng).該結(jié)果表明,少量絲素的加入,絲素與聚氨酯間氫鍵的作用破壞了聚氨酯硬段和軟段之間的交聯(lián).隨著絲素含量的進(jìn)一步增大,絲素蛋白分子形成聚集體且均勻分散在聚氨酯中形成新的交聯(lián)點(diǎn),從而使共混材料具有較高的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量.并且由于新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在,使得斷裂伸長(zhǎng)率下降不明顯.由此說(shuō)明絲素蛋白對(duì)聚氨酯具有良好的增強(qiáng)效果,所得共混膜既具有較高的強(qiáng)度,同時(shí)也保持了聚氨酯的良好韌性.3通過(guò)絲素蛋白分子間相互作用來(lái)促進(jìn)絲素蛋白結(jié)晶將絲素水溶液與水性聚氨酯共混且采用流延法制備了一系列不同組成的聚氨酯/絲素共混膜.研究結(jié)果表明較慢的成膜速度以及聚氨酯的存在