超分子液晶的研究現(xiàn)狀

超分子液晶的研究現(xiàn)狀

要理解超分子的首先過(guò)程，必須首先理解超分子的化學(xué)。超分子化學(xué)是研究通過(guò)分子間弱相互作用力自組裝而成、具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的分子聚集體的化學(xué)。它基于分子化學(xué),但又高于分子化學(xué)。由于這種分子間作用力主要涉及包括氫鍵、靜電作用、范德華力和疏水效應(yīng)等在內(nèi)的非共價(jià)鍵,因此前人將其表述為“非共價(jià)鍵化學(xué)”。非共價(jià)鍵力對(duì)溫度、溶劑等外部條件的變化具有高度的響應(yīng)性能,并具有可逆性。利用這種次級(jí)相互作用所構(gòu)成的多功能材料在當(dāng)今先進(jìn)科技領(lǐng)域如生物材料、光電材料中所占的比例越來(lái)越重。正是因?yàn)槌肿踊衔锞邆涞亩喾N優(yōu)點(diǎn),人們將其制備手段引入傳統(tǒng)的液晶領(lǐng)域,得到不同類(lèi)型的新型功能材料——超分子液晶,并將其應(yīng)用在各領(lǐng)域。超分子液晶的結(jié)構(gòu)界定了其應(yīng)用的范圍,為此,本文對(duì)幾種典型的超分子液晶的結(jié)構(gòu)及其研究作了歸納總結(jié),以期為感興趣的讀者提供參考。1聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用液晶是處于連續(xù)流體和有序固體之間的一種中間態(tài)物質(zhì)。按照液晶的結(jié)構(gòu)特征可分為小分子液晶、高分子液晶和超分子液晶,如圖1所示。小分子液晶和高分子液晶現(xiàn)象早已被人們所熟知,本文不作贅述。而所謂超分子液晶,則是以不同的小分子液晶和(或)高分子液晶通過(guò)超分子結(jié)合形成的一種聚集態(tài),它可定義為兩種或多種不同的分子之間利用超分子化學(xué)方法制備的復(fù)合液晶體系。對(duì)傳統(tǒng)液晶的研究主要針對(duì)液晶基元在整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中的排列所導(dǎo)致的液晶相差異。而對(duì)超分子液晶除了研究其液晶態(tài)的溶致性、熱致性和感應(yīng)性特征,以及空間有序性,如向列型、近晶型和膽甾型等相態(tài)外;同時(shí)還研究了超分子化合物非共價(jià)鍵結(jié)合的特征,如:由氫鍵、離子鍵、絡(luò)合鍵等導(dǎo)致的種種軟性類(lèi)聚合物所具有的響應(yīng)性能。這種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)打破了傳統(tǒng)液晶的化學(xué)鍵結(jié)合的壁壘,使形成液晶相的方式多樣化,為設(shè)計(jì)新一代功能性的實(shí)用性材料提供了更多的可能。以下將從超分子角度按非共價(jià)鍵的種類(lèi)介紹近年來(lái)幾種典型的超分子液晶的研究及其特性。2典型的超分子投影2.1非共價(jià)鍵連接超分子海水氫鍵在超分子液晶中占有主導(dǎo)地位,它在強(qiáng)度上最高可以達(dá)到120kJ/mol,約為一般共價(jià)鍵強(qiáng)度的一半。它雖然不是最強(qiáng)的非共價(jià)鍵,但是它的高度取向性和豐富的形成方式卻彌補(bǔ)了種種缺陷,使其成為超分子液晶中最常見(jiàn)的非共價(jià)鍵連接。氫鍵有多種形式,可由電負(fù)性較強(qiáng)的原子C、N、O、F、P、S、Cl、Se、I等與H組成。一般地,超分子化合物的形成不僅僅只靠一種氫鍵,而是靠多種或多個(gè)氫鍵共同的作用。而超分子液晶和超分子聚合物不同,僅用單種氫鍵(或稱單氫鍵)也可形成閉合型超分子二聚物,再進(jìn)一步組合形成有序的向列結(jié)構(gòu)。最早發(fā)現(xiàn)由非共價(jià)力形成超分子液晶的例子就與單氫鍵有關(guān)。近年來(lái)的超分子液晶研究也延伸至以下論述的多氫鍵的形式。2.1.1碳化硅系超分子圖像一般由單氫鍵組成的超分子液晶通常先通過(guò)氫鍵將兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元結(jié)合成棒狀結(jié)構(gòu),然后在特定條件下,無(wú)數(shù)個(gè)這樣的棒狀結(jié)構(gòu)整齊地排列在一起,組裝成液晶相。此外,利用帶有活性基團(tuán)的長(zhǎng)鏈聚合物如聚(4-乙烯基吡啶),作為超分子液晶主體也是比較常用的方法。Ruokolainen曾利用單氫鍵制備支鏈型超分子液晶(圖2a)。他將酚羥基和聚(4-乙烯基吡啶)之間的H…N鍵組建出梳狀架構(gòu),在SEM下可見(jiàn)到液晶相。類(lèi)似的例子直到現(xiàn)在還在不斷地探索和發(fā)現(xiàn)中。近期成為研究熱點(diǎn)的星狀、樹(shù)狀的超分子液晶有一部分也是基于這樣的原理。如Didehban等利用酰氯化反應(yīng)得到的一系列樹(shù)狀超分子液晶(圖2b)。另一種方法是將硬性基團(tuán)和軟性基團(tuán)通過(guò)氫鍵鏈結(jié)成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。如:沈永濤等制備以丁二酸單膽甾醇酯和4,4′-聯(lián)吡啶為原料的超分子液晶,降溫時(shí)在150℃左右出現(xiàn)液晶相,由于采用膽甾烯作為單體,出現(xiàn)了膽甾相液晶(圖2c)。諶東中等則用4,4′-二羧酸-1,6-二酚氧基正己烷與等摩爾的4,4′-聯(lián)吡啶在極稀溶液中通過(guò)溶劑緩慢揮發(fā)制備出單氫鍵的主鏈型超分子液晶。該物質(zhì)在降溫過(guò)程中從255～180℃在偏光顯微鏡下可觀察到呈現(xiàn)為鑲嵌狀的片帶亮區(qū),歸屬為有序近晶相。此外,在本身就具有液晶特性的單體中引入容易形成氫鍵的基團(tuán),也可能形成氫鍵型超分子液晶。比如,趙可清等將酰胺基引入苯并菲盤(pán)狀基團(tuán),得到單體之間由酰胺基形成的單氫鍵,產(chǎn)物為柱狀相液晶態(tài)。2.1.2低聚物的晶體結(jié)構(gòu)單氫鍵和雙氫鍵體系能夠形成較為穩(wěn)定的主鏈型和支鏈型的超分子液晶,而多氫鍵除了這兩種形態(tài),還趨向于構(gòu)成碟型的六面柱狀體系。TakashiKato制得以葉酸為原料的一系列超分子液晶。當(dāng)n=18時(shí),圖3的結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)變?yōu)楸P(pán)狀六方柱狀相,這相當(dāng)于蝶呤的盤(pán)狀聚集體,這種聚集結(jié)構(gòu)的差別歸因于氫鍵的動(dòng)態(tài)特性。GuichaoKuang等則結(jié)合了對(duì)稱結(jié)構(gòu)和樹(shù)突結(jié)構(gòu)這兩個(gè)要素,發(fā)展了具有樹(shù)突結(jié)構(gòu)的低聚物G1SnG1,其結(jié)構(gòu)如圖4所示。此反應(yīng)主要通過(guò)調(diào)整中間軟性碳鏈長(zhǎng)度和樹(shù)突結(jié)構(gòu)的數(shù)量來(lái)控制分子結(jié)構(gòu),低聚體分子之間同時(shí)發(fā)生氫鍵和苯環(huán)π—π鍵兩種相互作用力。由此得到的一系列產(chǎn)物在TEM下分別呈現(xiàn)為六角柱狀、層狀的熱致型液晶。2.2甲基-6-4-氰基聯(lián)苯氧基己基碘化銨的制備離子鍵從某一方面來(lái)說(shuō),其實(shí)與共價(jià)鍵最為接近,它的強(qiáng)度可達(dá)到350kJ/mol,甚至超過(guò)氫鍵。一個(gè)具有超分子性質(zhì)的最簡(jiǎn)單的例子是帶有3個(gè)正電荷的三(二氮雜二環(huán)辛烷)主體和陰離子如Fe(CN)3?663-的相互作用。離子型超分子液晶通常是一個(gè)聚合物主鏈,通過(guò)離子鍵結(jié)合接上剛性棒狀致晶基團(tuán),形成梳狀結(jié)構(gòu)而具有液晶特性,所選用的陽(yáng)離子一般是季銨根,陰離子一般是磺酸根。吳兵等制備了如圖5結(jié)構(gòu)的離子型超分子液晶。他先合成了N,N-二乙基-N-甲基-6-(4′-氰基聯(lián)苯氧基)己基碘化銨,再使其分別與聚丙烯酸鈉和聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉在乙醇-水體系中通過(guò)自組裝合成復(fù)合物,復(fù)合物分別顯示為向列相和近晶相液晶。近年來(lái)在梳狀的基礎(chǔ)上研究出了形態(tài)更復(fù)雜的超分子液晶。NadiaCanilho等通過(guò)離子鍵組裝了樹(shù)狀超分子聚集體PG2,如圖6。該產(chǎn)物呈現(xiàn)熱致現(xiàn)象,并且隨著烷基端基的長(zhǎng)度變化得到3～5nm長(zhǎng)度的不同液晶結(jié)構(gòu),如矩形柱狀、四角柱狀、六角柱狀和層狀結(jié)構(gòu)。類(lèi)似的例子還有RaffaeleMezzenga等的研究。TakaoNoguchi等以反式(2-氨基乙基)胺(1)和3,4,5-反式(7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十氟代十二烷)苯甲酸(2)、3,4,5-反式(2-辛十二烷)苯甲酸(3)為原料進(jìn)行反應(yīng)制備了離子型超分子化合物,如圖7所示。分析表明,產(chǎn)物(1+2)的晶體結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)摩爾比的變化從六方柱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w型結(jié)構(gòu),(1+3)只能在特定的反應(yīng)摩爾比之下生成立方體構(gòu)型。AgnieszkaIwan等制備了兩種碳鏈長(zhǎng)度的亞甲胺:LCBAZ1和LCBZA2,其結(jié)構(gòu)如圖8。他們通過(guò)靜電效應(yīng)與磺酸根自組裝,得到了離子型液晶。通過(guò)偏光顯微鏡、DSC、廣角X-衍射等測(cè)試手段發(fā)現(xiàn),外層柔性間隔基團(tuán)的長(zhǎng)度(碳鏈)對(duì)介晶形態(tài)有影響,LCBAZ1有4個(gè)碳原子長(zhǎng)度顯示為向列型和近晶型,而9個(gè)碳長(zhǎng)的LCBAZ2只顯示為近晶型。這表明了通過(guò)單體結(jié)構(gòu)來(lái)控制液晶形態(tài)是可行的。2.3超分子策略思考在金屬絡(luò)合超分子聚合物中,單體一般由金屬離子和有機(jī)物-無(wú)機(jī)物配體構(gòu)成,間隔基對(duì)于構(gòu)成超分子結(jié)構(gòu)是必不可少的。從本質(zhì)上來(lái)說(shuō),金屬絡(luò)合是一種離子-偶極相互作用,也就是一個(gè)離子(如Na+)和一個(gè)極性分子(如水分子)的鍵合,大環(huán)醚的氧原子和水的氧原子起同樣的作用。超分子液晶的形成除了金屬離子以外,其單體也必定具有一個(gè)剛性的間隔基團(tuán)和至少一端柔軟的烷烴長(zhǎng)鏈。Torralba等制備了以Pd和3,5-雙(4-烷基苯酚)吡唑?yàn)樵系牡某肿右壕?如圖9所示。隨著結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈鏈長(zhǎng)的不同,該系列的產(chǎn)物有液晶相和非液晶相兩種結(jié)果出現(xiàn)。ManuelGutiérrez-Nava等制備出了一種對(duì)苯乙烯基苯并冠醚,如圖10。該物質(zhì)本身并沒(méi)有顯示出任何的液晶形式,但是通過(guò)加入Na+、K+、Cr+合成2∶1(對(duì)苯乙烯基苯并冠醚衍生物與金屬離子的摩爾比)主客體絡(luò)合物之后,卻表現(xiàn)為介晶態(tài)。2.4氫化衍生物的形成很長(zhǎng)時(shí)期以來(lái),以N…H為典型的氫鍵體系曾是超分子液晶研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)一種新型的非共價(jià)鍵作用引起了人們的注意,它類(lèi)似于N…H組合,但取代H的是鹵族原子,因此稱其為鹵鍵(HalogenBonding)。它的結(jié)構(gòu)可表示為B…XY,其中B是電負(fù)性較強(qiáng)的原子如N、O,而X是鹵族原子。通常由二胺、聯(lián)吡啶衍生物和二碘代苯、氟代烷的混合反應(yīng)來(lái)得到這種特殊的作用力。例如Xu等人就制備了如圖11A所示的兩種單體,通過(guò)鹵鍵構(gòu)成如圖12B的超分子長(zhǎng)鏈之后,皆呈現(xiàn)出液晶相。3x-射線衍射法超分子液晶的表征方法有很多,對(duì)其液晶相分析常用的有示差掃描量熱法(DSC)、偏光顯微鏡(POM)和X-射線衍射等。而對(duì)其締合狀態(tài)分析方法常用的有紅外(IR)和核磁共振(NMR)。3.1x-射線衍射DSC主要表征與液晶高分子熱行為有關(guān)的相變,如清亮點(diǎn)溫度、液晶態(tài)溫度范圍、玻璃化溫度和相變過(guò)程的焓變。但DSC只能說(shuō)明相變的發(fā)生、發(fā)生的溫度和伴隨的焓變,而不能說(shuō)明相變的性質(zhì)。POM是在帶熱臺(tái)的正交偏振光下,通過(guò)顯微觀察樣品在升溫和降溫時(shí),由于液晶態(tài)而出現(xiàn)的雙折射現(xiàn)象。這種雙折射現(xiàn)象由于液晶態(tài)的不同而表現(xiàn)出不同的織構(gòu),如近晶相在POM下多呈現(xiàn)扇形和多邊形織構(gòu),而向列型表現(xiàn)為影紋、條狀和顆粒織構(gòu)。X-射線衍射是確定液晶形態(tài)的有力工具?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)總是和有序度相關(guān)。例如,近晶相在其X-射線衍射圖中都是長(zhǎng)程有序的,所以其晶面間距d>20nm,衍射角2θ<5°,這樣高的有序程度較少出現(xiàn)在向列型液晶態(tài)中,在向列型液晶態(tài)中,d為0.4～0.5nm,2θ≈20°。同時(shí),X-射線衍射也是表征超分子結(jié)構(gòu)的輔助手段之一。3.2酸體系中基吸收的性質(zhì)采用紅外分析是一種基本的方法。應(yīng)注意的是,對(duì)于氫鍵型超分子液晶而言,由于氫鍵締合,使O—H和C=O鍵能削弱,造成它們的紅外頻率發(fā)生移動(dòng)。例如,紅外譜圖中,游離的—OH在3600～3650cm-1處有吸收,而氫鍵結(jié)合后的—OH是在3500～3600cm-1處吸收。如果存在二酸體系,羰基吸收則從二酸單體的1675cm-1藍(lán)移至1683cm-1。13C-NMR用來(lái)證實(shí)超分子結(jié)構(gòu)的形成。主要應(yīng)注意,因超分子結(jié)構(gòu)的存在,會(huì)引起各種化學(xué)位移的變化。例如,在酚和吡啶的體系中,吡啶環(huán)中的C(C=N)由于吡啶和酚的締合,出峰位置從δ=115移動(dòng)到δ=153的位置。4納米材料的應(yīng)用超分子液晶由于有序