3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷增深劑的制備及增深染色性能

3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷增深劑的制備及增深染色性能

當(dāng)蠶織物以深色染色時(shí)，通常使用活性染料來(lái)提高色度，但活性染料的初始特性較差。即使染料含量達(dá)到6%（o.w.f.），織物的顏色也無(wú)法達(dá)到要求。此外，高劑量染料會(huì)將織物的顏色延續(xù)度降低到3級(jí)以下，大量浪費(fèi)會(huì)造成污水處理負(fù)荷增加等副作用。蠶絲織物的染色增深常采用后整理方式,主要有2種途徑。其一,以低折射率樹(shù)脂整理織物,通過(guò)增加入射纖維的光量,提高染料發(fā)色效率,實(shí)現(xiàn)增深效果。由于此類(lèi)樹(shù)脂多為高疏水的有機(jī)(氟)硅樹(shù)脂,織物在獲得增深的同時(shí),吸濕性等服用性能明顯變差,而且引起色光改變。其二,通過(guò)構(gòu)造纖維表面的粗糙結(jié)構(gòu),減少光的鏡面反射量,發(fā)生漫反射的光線可再次被染料選擇吸收,從而實(shí)現(xiàn)增深。如以低溫等離子體蝕刻蠶絲,在其表面構(gòu)筑凹凸結(jié)構(gòu),但增深的同時(shí)往往會(huì)造成織物的強(qiáng)力損傷。另有報(bào)道,在纖維表面附著一些微粒子物質(zhì)也可獲得增深效果。納米二氧化硅(SiO2)比表面積大,且表面具有豐富的Si—OH活潑基團(tuán),對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)修飾改性后可應(yīng)用于織物的功能整理,如提高織物的拒水、拒油性能等。此外,由于SiO2的物理形態(tài)易于在纖維表面形成粗糙結(jié)構(gòu),因此有助于強(qiáng)化SiO2親水整理織物的效果。Izutsu等研究發(fā)現(xiàn),用含氨基的硅烷偶聯(lián)劑處理SiO2粒子水分散液,混合聚醚改性制備的聚硅氧烷用作增深助劑,對(duì)染色織物具有良好的增深效果,但該助劑的制備工藝較為復(fù)雜,條件較難控制。本項(xiàng)研究通過(guò)對(duì)納米SiO2進(jìn)行疏水改性,制備一種新型增深劑,并研究其對(duì)蠶絲織物的增深性能和服用性能的影響。1材料和方法1.1丙基三甲氧基硅烷mps06脫膠電力紡黑色蠶絲織物,由桐鄉(xiāng)市肖莊絲織練整有限責(zé)任公司提供。納米SiO2乙醇分散液(固含量30%,浙江宇達(dá)化工有限公司),無(wú)水乙醇(化學(xué)純,杭州高晶化工有限公司),3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)(分析純,上海晶純實(shí)業(yè)有限公司),甲酸(化學(xué)純,杭州高晶化工有限公司)。SHA-B恒溫振蕩水浴鍋(常州國(guó)華電器有限公司),電子天平[賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司,d=0.01mg],SF600-PLUS測(cè)色配色儀(美國(guó)DataColor公司),JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司),VER-TEX70傅里葉紅外光譜儀(BRUKER公司),Crockmaster干/濕耐摩擦牢度測(cè)試儀(英國(guó)JAMESH.HEAL公司),ZS90動(dòng)態(tài)光散射粒度儀(英國(guó)馬爾文公司),VarioMICRO元素分析儀(德國(guó)ELEMENTAR公司)。1.2mps改性納米sio2乙醇分散液的制備將一定量的MPS加入納米SiO2乙醇分散液中,于40℃下磁力攪拌反應(yīng)24h,得到MPS改性納米SiO2乙醇分散液。其中,MPS與SiO2的質(zhì)量比為0~0.15g/g。1.3改變si2的深度，整理絲綢和織物水的基本過(guò)程1.3.1增深整理織物上sio2理論附著率采用浸漬工藝,基本工藝流程:蠶絲織物浸漬整理→軋干(二浸二軋,帶液量120%)→焙烘(120℃,2min)。增深整理織物上MPS-SiO2理論附著率以式(1)計(jì)算:SiO2理論附著率=m×120%……(1)。式中,m為整理液中MPS-SiO2質(zhì)量濃度,120%系整理織物帶液量。1.3.2皂洗、焙烘基本工藝流程:皂洗液(1g/L凈洗劑,1g/LNa2CO3)→皂洗(浴比1∶50,溫度40℃,時(shí)間30min)→焙烘(120℃,2min)。1.4測(cè)試測(cè)試1.4.1紅外光譜表征將改性后的SiO2乙醇分散液進(jìn)行多次離心洗提,以除去未偶聯(lián)的MPS,干燥后將固體研成粉末,與KBr混合壓片,用紅外光譜儀進(jìn)行表征。1.4.2碳的合成mps將不同改性程度的SiO2乙醇分散液進(jìn)行多次離心洗提,除去未偶聯(lián)的MPS,干燥后用元素分析儀表征含碳量。同一樣品測(cè)試2次,取平均值。改性程度是指偶聯(lián)SiO2的MPS片段質(zhì)量占SiO2質(zhì)量的百分率,按照式(2)計(jì)算:MPS占SiO2的。式中,改性SiO2的質(zhì)量設(shè)定為1.0g,44.44%系與SiO2偶聯(lián)的MPS片段含碳百分率,c為元素分析儀測(cè)得的樣品含碳百分率。1.4.3整理織物的著性率將整理織物置于馬弗爐內(nèi),于650℃下煅燒2h,稱(chēng)取灼燒殘?jiān)|(zhì)量,計(jì)算灼燒殘?jiān)|(zhì)量百分率,扣除未整理織物的灼燒殘?jiān)|(zhì)量百分率,得到整理織物上的MPS-SiO2附著率。同一樣品重復(fù)測(cè)試3次,取平均值。1.4.4織物表面的形狀觀用掃描電子顯微鏡對(duì)蠶絲織物表面進(jìn)行掃描,觀察增深整理前后蠶絲纖維表面形貌的變化。1.4.5織物增深度測(cè)定參照GB6529—2008《紡織品的調(diào)濕和試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)大氣》中的方法,將待測(cè)織物調(diào)濕24h后,使用測(cè)色配色儀測(cè)定K/S值。在同一布樣上隨機(jī)選取5點(diǎn),測(cè)試后取平均值。按照式(3)計(jì)算織物的增深度:。式中,(K/S)0是原織物的表觀色深值,(K/S)1是整理織物的表觀色深值。1.4.6抗織物摩擦力的試驗(yàn)參照GB/T3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)定。同一樣品重復(fù)測(cè)試3次,取平均值。1.4.7毛紡織效果的測(cè)定參照FZT01071—1999《紡織品毛細(xì)效應(yīng)試驗(yàn)方法》測(cè)定。同一樣品重復(fù)測(cè)試3次,取平均值。1.4.8防水性能測(cè)試2結(jié)果與討論2.1mps用量對(duì)碳化過(guò)程的影響以含氨基的硅烷偶聯(lián)劑MPS對(duì)納米SiO2疏水改性,偶聯(lián)反應(yīng)式如圖1所示,用MPS-SiO2表示疏水改性后的SiO2。以元素分析儀測(cè)定改性產(chǎn)物中碳元素含量,根據(jù)式(1)計(jì)算SiO2經(jīng)MPS改性的程度,結(jié)果如圖2所示。隨MPS用量的增加,改性產(chǎn)物中碳元素含量提高,疏水改性程度增大,但實(shí)際碳元素含量始終小于理論值,即加入的MPS僅部分連接于SiO2表面。圖3列出了MPS、SiO2以及MPS-SiO2的FT-IR圖譜。與SiO2相比,MPS-SiO2在1705cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰,此峰由MPS分子中Cue5caO羰基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。由于改性產(chǎn)物中的Cue5caO與Si—OH硅羥基間形成氫鍵而引起Cue5caO吸收峰紅移,因此相比純MPS分子的Cue5caO(1720cm-1)吸收峰,前者出現(xiàn)在較低波數(shù)處。圖4顯示了SiO2以及MPS用量不同時(shí)改性SiO2的粒徑分布。可見(jiàn),SiO2的平均粒徑約是15.7nm,而MPS-SiO2的粒徑隨改性程度的增加略有增大。2.2影響si2pms紡織布局的幾個(gè)因素2.2.1ph值對(duì)整理后織物上mps-sio2的附著率的影響增深整理采用浸漬工藝。由于構(gòu)成蠶絲的氨基酸具有兩性性質(zhì),pH值過(guò)低或過(guò)高時(shí),蠶絲纖維都易受到損傷。因此,浸漬工藝條件中以甲酸調(diào)節(jié)整理液pH值,考察其對(duì)增深度的影響(圖5)。增深整理前,織物的K/S值為17.8。當(dāng)整理液pH=3時(shí),整理后織物的K/S值增至20.7,增深度達(dá)18.4%;隨著pH值增高,整理織物K/S值減小,pH=5時(shí),增深度降為8%;pH繼續(xù)增高至7時(shí),增深度進(jìn)一步降低。將上述不同增深度的整理織物高溫煅燒,稱(chēng)取灼燒殘?jiān)|(zhì)量,得到織物上MPS-SiO2的附著率?？梢?jiàn),MPS-SiO2附著率受整理液pH值的影響較大,當(dāng)pH=3時(shí),MPS-SiO2附著率與織物增深度同為最大值;之后隨pH值的增高,附著率與織物增深度同時(shí)減小。因此pH值改變時(shí),織物上MPS-SiO2附著率的變化是造成增深度改變的根本原因。MPS-SiO2和蠶絲處于等電點(diǎn)時(shí),pH值分別為2.0~3.0和3.5~5.2。當(dāng)整理液pH=3時(shí),蠶絲帶正電荷,MPS-SiO2帶有負(fù)電荷,二者間相互吸引,整理織物上MPS-SiO2附著率最大,且高于理論值,此時(shí)增深度也最大;當(dāng)pH增高至5時(shí),蠶絲帶有負(fù)電荷,MPS-SiO2也呈負(fù)電性,二者間的靜電斥力阻礙了MPS-SiO2吸附蠶絲,織物上MPS-SiO2附著率降低,并趨于理論值,增深度減小;繼續(xù)增大pH值,二者間斥力增強(qiáng),整理織物上的MPS-SiO2附著率以及增深度進(jìn)一步減小。2.2.2mps-sio2整理織物的增深度及表面疏水改性從圖6可以看出,SiO2未經(jīng)疏水改性時(shí),織物上的MPS-SiO2附著率為0.23%,增深度為12%;隨改性程度的提高,織物上MPS-SiO2附著率以及增深度增加,并在改性程度為3.2%時(shí),同時(shí)達(dá)到最大值,此時(shí)織物增深度為18%;繼續(xù)提高改性程度,織物上MPS-SiO2附著率降低的同時(shí),增深度也減小,當(dāng)改性程度為6.5%時(shí),增深度與原SiO2整理織物的增深度持平。增深整理前,MPS-SiO2穩(wěn)定分散于工作液中,整理時(shí),隨工作液滲透進(jìn)入織物。在此過(guò)程中,除受到蠶絲的靜電力之外,MPS-SiO2的附著率還受到其與水分子間的氫鍵以及絲素水合層的影響。改性前的SiO2表面富含Si—OH基團(tuán),由于氫鍵的作用,SiO2與水分子的結(jié)合牢度很高,僅有少量SiO2在靜電力的作用下隨整理液進(jìn)入織物內(nèi)部,難以形成有效富集,因此整理織物上SiO2含量和增深度相對(duì)較低。以兩親結(jié)構(gòu)聚合物鏈為研究對(duì)象的吸附實(shí)驗(yàn)表明,水分散體系中,聚合物鏈的適度疏水改性可促進(jìn)其在親水固體界面的吸附。本研究中,經(jīng)MPS改性后,MPS-SiO2表面的部分Si—OH基團(tuán)被MPS的疏水基團(tuán)封閉,因此疏水性增強(qiáng)的同時(shí),也促進(jìn)了其吸附蠶絲的能力,織物增深度隨之增大。進(jìn)一步提高SiO2的疏水改性程度時(shí),所得MPS-SiO2與水相間界面張力增大,使其難以穿越絲素水合層,這可能是造成織物上MPS-SiO2附著率減少以及增深度降低的原因。此外,由于整理液pH值為3,MPS-SiO2與蠶絲之間的靜電引力使得織物上MPS-SiO2附著率均高于理論值。2.2.3mps-sio2織物的增深效率圖7描述了MPS-SiO2用量對(duì)增深度以及整理織物上MPS-SiO2附著率的影響,可見(jiàn)MPS-SiO2的增深效率很高,用量為1%(o.w.f.)時(shí),織物增深度可達(dá)18%左右。隨著MPS-SiO2用量的增大,織物上MPS-SiO2附著率和增深度隨之提高,用量為15%(o.w.f.)時(shí),增深度可達(dá)53%左右,但此時(shí)織物的手感較為粗硬。2.3mps-sio2增加了對(duì)絲綢布織物的性能變化2.3.1織物表面光反射率對(duì)比整理前后蠶絲織物的表面形貌(圖8)。整理前,蠶絲纖維表面光滑;整理后,蠶絲纖維的表面沉積了大量SiO2顆粒,粗糙度增加,并引起織物表面光反射率的改變(圖9)。由于入射光在織物粗糙表面處難以發(fā)生鏡面反射,入射光經(jīng)多次漫發(fā)射后可再次入射纖維,并被染料選擇吸收,因此與原織物相比,整理后織物對(duì)各波長(zhǎng)可見(jiàn)光的反射率都有所降低,織物的表觀色深值增加。2.3.2整理后織物的k/s值對(duì)比整理前后蠶絲織物在各可見(jiàn)光波長(zhǎng)下的K/S值(圖10),與整理前的蠶絲織物相比,整理后蠶絲織物的K/S值明顯增大,但最大K/S值所對(duì)應(yīng)的可見(jiàn)光波長(zhǎng)不變,曲線的峰形也與未整理織物幾乎相同,表明增深度對(duì)波長(zhǎng)的依賴(lài)性不大。增深整理蠶絲織物的ΔL為-1.79,明度降低,但Δa與Δb分別為0.04和-0.10,變化較小,即色光變化不大。2.3.3mps-sio2用量對(duì)用疏水改性程度為3.2%的MPS-SiO2增深整理后蠶絲織物的干、濕摩擦牢度及毛細(xì)管效應(yīng)和耐水洗牢度進(jìn)行測(cè)試(表1)。整理前,織物的干、濕摩擦牢度均為4~5級(jí);增深整理后,織物的濕摩擦牢度仍保持在4級(jí),且受MPS-SiO2用量的影響很小。MPS-SiO2用量對(duì)整理織物干摩擦牢度的影響很大,隨著用量的加大,干摩擦牢度逐漸降低,當(dāng)MPS-SiO2用量>10%(o.w.f.)時(shí),干摩擦牢度甚至降低到3級(jí)以下。染色織物的摩擦牢度除受浮色影響外,往往還與織物摩擦系數(shù)有關(guān)。隨MPS-SiO2用量的增大,增深整理后織物表面粗糙程度增加,干摩擦系數(shù)增高,造成干摩擦牢度測(cè)試中織物的損傷,斷裂處暴露出的未固著染料或帶色碎纖維沾染測(cè)試布樣,造成干摩擦牢度降低。測(cè)試濕摩擦牢度時(shí),織物表面的水分可起到潤(rùn)滑摩擦面和降低摩擦系數(shù)的功效,因此整理織物的濕摩牢度優(yōu)于干摩擦牢度,且受MPS-SiO2用量的影響很小。此外,由于MPS-SiO2表面缺少可與蠶絲纖維形成化學(xué)鍵的反應(yīng)性基團(tuán),因此增深整理織物水洗時(shí),物理吸附在織物上的MPS-SiO2從織物表面脫落,造成增深度下降,但降幅與MPS-SiO2用量基本無(wú)關(guān)。增深整理對(duì)織物毛細(xì)管效應(yīng)的影響不大,當(dāng)MPS-SiO2用量>2%(o.w.f.)時(shí),增深整理織物的毛細(xì)管效應(yīng)甚至略有增高,這與SiO2表面富集的大量親水Si—OH有關(guān),但毛細(xì)管效應(yīng)與原織物持平,其吸濕性明顯優(yōu)于用傳統(tǒng)有機(jī)氟硅樹(shù)脂增深整理的織物