高分子間的相互作用

高分子間的相互作用

高、低分子之間的相互作用明顯不同。高、低分子之間的相互作用非常強(qiáng)烈，高、低分子的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與許多性能顯著不同。因此在高分子物理課程的教學(xué)中,介紹好高分子間的相互作用對(duì)理解高聚物的結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系都極為重要。本文從如下七個(gè)方面討論高分子間相互作用的重要性及其對(duì)高聚物的結(jié)構(gòu)和性能的影響。1分子間的作用力通常分子中共價(jià)鍵的鍵能約為100~900kJ/mol,而存在于分子間的范德華力(偶極力、誘導(dǎo)力和色散力)和氫鍵卻明顯地弱于化學(xué)鍵。偶極力是存在于極性分子間的作用力,其作用能在13~21kJ/mol,誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力,作用能在6~13kJ/mol,存在于分子瞬時(shí)偶極之間的色散力的作用能在0.8~8kJ/mol。以上三種力統(tǒng)稱為范德華力,它沒(méi)有方向性和飽和性,作用范圍小于1nm,作用能約比化學(xué)鍵小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。氫鍵則是極性很強(qiáng)的X—H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵(X—H…Y),它具有方向性和飽和性,鍵能不超過(guò)40kJ/mol,也比化學(xué)鍵小很多。但是存在于高分子之間的范德華力和氫鍵卻明顯地強(qiáng)于化學(xué)鍵。這是因?yàn)楦叻肿踊衔锓肿恿看?一般是在104~107,其中的鏈結(jié)構(gòu)單元(以下簡(jiǎn)稱鏈單元)數(shù)目大約有103~105,如果每個(gè)鏈單元相當(dāng)于一個(gè)小分子,每?jī)蓚€(gè)鏈單元之間的相互作用就相當(dāng)于小分子之間的作用,那么高分子之間的相互作用能應(yīng)是鏈單元之間的作用能與鏈單元數(shù)目的乘積,雖然鏈單元之間的作用很弱,明顯地弱于化學(xué)鍵,但是鏈單元數(shù)目很大,使得這個(gè)乘積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)組成高分子的化學(xué)鍵的鍵能,并且取決于分子量,分子量愈大,相互作用則愈大。因此,在高聚物中,分子間作用力起著特殊的重要作用,可以說(shuō),離開了分子間的相互作用來(lái)解釋高分子的凝聚狀態(tài)、堆積方式以及各種物理性質(zhì)是沒(méi)有意義的。高分子的凝聚態(tài)只有固態(tài)和液態(tài),而沒(méi)有氣態(tài),其原因是加熱高聚物時(shí),由于高分子間的相互作用力很大,當(dāng)能量還不足以克服分子間的相互作用時(shí),主鏈上的化學(xué)鍵已先被破壞,產(chǎn)生了熱分解。同理,對(duì)橡膠塑煉可以使其分子量降低,分子量分布變寬。分子量對(duì)高聚物的力學(xué)性能也有很大影響,高聚物的分子量一定要達(dá)到某一數(shù)值后,才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度,并且分子量愈大,機(jī)械強(qiáng)度愈大。分子間作用力的大小與高聚物的物理性質(zhì)之間存在著明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。如:內(nèi)聚能密度小于290MJ/m3的聚合物,都是非極性高聚物,分子間力主要是色散力,較弱,加上分子鏈的柔順性較好,因此可用作橡膠(只有聚乙烯是個(gè)例外,它易于結(jié)晶而失去彈性,只能作為塑料使用);內(nèi)聚能密度大于420MJ/m3的高聚物,由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán),或者分子鏈間能形成氫鍵,分子間作用力大,因而有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性,再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整,易于結(jié)晶、取向,強(qiáng)度很高,成為優(yōu)良的纖維材料;內(nèi)聚能密度在290~420MJ/m3之間的高聚物,分子間作用力居中,適合于作塑料使用。綜上所述,分子間作用力的大小對(duì)于高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度和耐熱性都有著很大的影響,因而也決定著高聚物的使用性能。2高聚物的受熔覆劑是溶劑分子上面談到加熱并不能克服高分子間的相互作用而使高聚物氣化,但是溶劑卻能把一個(gè)個(gè)高分子拆開來(lái),變成稀溶液中一個(gè)個(gè)孤立的高分子。溶劑對(duì)高分子的作用克服了高分子之間的相互作用,但是由于高分子間的相互作用很大,所以即使是良溶劑也不能一次完全克服高分子間的相互作用,而是逐步克服鏈單元間的相互作用直至拆散凝聚在一起的高分子。實(shí)際過(guò)程是高聚物在溶劑中先溶脹后溶解,這又是高分子的特點(diǎn)。在高聚物與溶劑接觸初期,由于高分子鏈很長(zhǎng),高分子間相互纏結(jié),作用力很大,不易移動(dòng),所以高分子不會(huì)向溶劑中擴(kuò)散。但是高分子鏈具有柔性,鏈段由于熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生空穴,這些空穴很快就被從溶劑中擴(kuò)散而來(lái)的溶劑小分子所占據(jù),高聚物體積脹大——溶脹。此時(shí),整個(gè)高分子鏈還不能擺脫相互之間的作用而向溶劑分子中擴(kuò)散。不過(guò),隨著溶脹的繼續(xù)進(jìn)行,溶劑分子不斷向高聚物內(nèi)層擴(kuò)散,必然就有愈來(lái)愈多的鏈單元與溶劑分子混合,使得高分子鏈間的距離逐漸增大,鏈間的相互作用力逐漸減少,致使愈來(lái)愈多的鏈單元可以松動(dòng)。當(dāng)整個(gè)高分子鏈中的所有鏈單元都已擺脫相鄰分子鏈間的作用,整鏈就松動(dòng)了,就可以發(fā)生緩慢向溶劑中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),高分子與溶劑分子相混合,最后完成溶解過(guò)程,形成均一的高分子溶液。當(dāng)溶劑鉆入高分子線團(tuán)里面,就好象高分子鏈單元作用著相斥的力,這種斥力把一個(gè)個(gè)高分子鏈拆開來(lái),實(shí)際上這種斥力是溶劑分子與高分子鏈單元間的相互作用以及溶劑分子與高分子鏈間的相互作用。顯然,高聚物的溶解能力與它的分子量、分子間作用力和鏈的柔性都有關(guān)。分子量越大,分子間作用力越大,溶解度就越小。若鏈的柔性較大,則其溶解現(xiàn)象如同自某一表面剝?nèi)∧z布,可以從某一端逐步撕離而不需要一次克服全部粘附力;若鏈的柔性小或鏈?zhǔn)莿傂缘?由于需同時(shí)拆散高分子鏈間的大部分或全部作用力,其溶解度必然很小甚至不溶解。例如:在纖維素和聚乙烯醇分子中,所含的碳和羥基數(shù)的比例相同,但由于鏈的柔性不同,纖維素分子剛硬,而聚乙烯醇分子較柔軟,故纖維素不溶于水而聚乙烯醇則極易溶解于水。3從材料的角度上進(jìn)行聚苯甲烯的生產(chǎn)充任結(jié)構(gòu)材料的高聚物,性能方面的要求可以概括為三點(diǎn),即更高的強(qiáng)度、更高的耐熱性和更高的對(duì)化學(xué)藥品的抗蝕力,這些要求反映在高分子結(jié)構(gòu)上,就是要加強(qiáng)分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子間的范德華力和氫鍵。一般認(rèn)為借助于下面三個(gè)主要原則從結(jié)構(gòu)上可改進(jìn)高聚物材料的性能,這三個(gè)原則是結(jié)晶、交聯(lián)和增加高分子鏈的剛性。結(jié)晶是增加高分子鏈間相互作用的有效方法,像聚乙烯那樣柔順的分子鏈,由于易結(jié)晶使分子鏈排列整齊,所以聚乙烯是一種堅(jiān)硬強(qiáng)韌、耐磨的材料。利用結(jié)晶原理已制得大量熱塑性塑料,特別是纖維和薄膜,其中包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚乙烯醇縮甲醛及聚酰胺等。分子鏈的化學(xué)交聯(lián)限制了鏈的運(yùn)動(dòng),早已被用來(lái)提高高聚物的強(qiáng)度。在橡膠一類的高聚物中加入像硫這樣的物質(zhì),使分子鏈間生成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。由于分子鏈?zhǔn)怯煤軓?qiáng)的而且無(wú)規(guī)排列的鏈連接起來(lái)的,所以硫化橡膠有足夠好的強(qiáng)度和彈性。而交聯(lián)本身就是熱固性塑料的共同特點(diǎn),熱固性塑料一般要比熱塑性塑料耐高溫。應(yīng)用交聯(lián)原理,已制得硬質(zhì)橡膠、熱固性樹脂、不飽和聚酯、聚氨基甲酸酯以及脲醛和酚醛等塑料。結(jié)晶和交聯(lián)都是把柔順易曲的分子鏈集中在一起,使分子鏈強(qiáng)化為堅(jiān)固的集合,那么將本來(lái)就是剛性的分子鏈集合在一起,更可以提高材料的堅(jiān)硬度。要提高分子鏈的剛性,可以通過(guò)在分子鏈上帶上龐大的側(cè)基,最有效的方法是環(huán)狀結(jié)構(gòu)引入高分子主鏈,甚至是形成梯形聚合物。根據(jù)分子鏈剛性原理得到的一類高聚物中有聚苯乙烯及其衍生物、線型聚酚氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯以及雜環(huán)高分子。同時(shí)應(yīng)用上述原理可以更有效地改進(jìn)高聚物的性能,得到更好的結(jié)果?？梢杂靡粋€(gè)三角形來(lái)形象表述上面三個(gè)原理,以三角形的每個(gè)角代表可使高聚物堅(jiān)硬耐高溫的三個(gè)基本原理中的一個(gè)原理,每邊代表這些原理兩兩起作用時(shí)的情況,要設(shè)計(jì)這樣一個(gè)結(jié)構(gòu),使三個(gè)原則都起作用,就一定是落在這三角形的中間,這就是著名的馬克(Mark)三角形原理。4從粘流溫度和tg到tg高分子之間相互作用的大小還會(huì)對(duì)高聚物的特征溫度如粘流溫度Tf和玻璃化溫度Tg產(chǎn)生影響。Tf是整個(gè)高分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度,若分子間相互作用愈大,分子受到的內(nèi)摩擦力愈大,粘流溫度就愈高。例如:聚氯乙烯的極性大,分子間作用大,則Tf就高,甚至高于分解溫度;而聚苯乙烯,則由于分子間的作用較小,Tf較低,易于加工成型。Tg則是高分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度,此時(shí),高分子鏈并不能運(yùn)動(dòng),高分子間的相互作用會(huì)阻礙主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使得Tg升高。例如:聚乙烯的Tg約為-80℃,引入—Cl和—OH后,聚氯乙烯和聚乙烯醇的Tg都升高到80℃以上,而引入強(qiáng)極性基團(tuán)—CN后,聚丙烯腈的Tg超過(guò)了100℃。聚己二酰己二胺比聚辛二酸丁二酯的Tg高出100℃以上,這是由于聚酰胺分子間形成了氫鍵。5聚氧乙烯的單鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈既可以通過(guò)分子鏈之間的相互作用形成多鏈凝聚態(tài),在一定條件下一根分子鏈也會(huì)由于鏈單元間的相互作用而形成凝聚態(tài)——單鏈凝聚態(tài),這是高聚物凝聚態(tài)的重要特征之一,也可以說(shuō)是高分子間相互作用的一個(gè)特點(diǎn)。高分子單鏈凝聚態(tài)是近十年來(lái)在我國(guó)發(fā)展起來(lái)的新領(lǐng)域,卜海山等首先得到了聚氧乙烯的單鏈單晶,錢人元等研究了聚苯乙烯單鏈玻璃態(tài),現(xiàn)已取得了不少有意義的結(jié)果。通常所說(shuō)的凝聚態(tài)是許多分子凝聚在一起的狀態(tài)。一般的高分子非晶態(tài)是高分子線團(tuán)相互穿誘的多鏈凝聚態(tài),在一根鏈的空間大約有幾十根鏈相互穿透,因此一根鏈上的鏈單元受到的同一根鏈上相隔較遠(yuǎn)的鏈單元的作用與受到的相鄰鏈上鏈單元的作用相互抵消,使每一根鏈呈無(wú)規(guī)線團(tuán)形態(tài),是高斯鏈。對(duì)于小分子,一個(gè)孤立的分子談不上分子間相互作用,但是對(duì)于一個(gè)高分子鏈,由于它包含有成千上萬(wàn)個(gè)鏈單元,每個(gè)鏈單元相當(dāng)于一個(gè)小分子,所以即便是一個(gè)孤立的高分子鏈仍然存在鏈單元間的相互作用,仍然能形成凝聚態(tài),這就是一種單鏈凝聚態(tài),其中由于鏈單元間有范德華吸引力,線團(tuán)緊縮,分子鏈的形態(tài)不再是高斯鏈。這是單鏈凝聚態(tài)與多鏈凝聚態(tài)最根本的差異。6不同存放時(shí)間下凝集纏結(jié)的變化高聚物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)一直是人們感興趣且爭(zhēng)論較多的問(wèn)題,我國(guó)科學(xué)家在這一領(lǐng)域作出了很大的貢獻(xiàn),建立了從稀溶液到濃溶液再到非晶態(tài)固體高分子形態(tài)變化以及非晶態(tài)固體中高分子鏈形態(tài)的基本物理圖象,即從良溶劑稀溶液中的溶脹線團(tuán)到固體中的無(wú)規(guī)線團(tuán),高分子鏈的尺寸在逐漸收縮,非晶態(tài)固體中通常在一根鏈的空間有幾十根無(wú)規(guī)線團(tuán)相互穿透在一起,這一圖象是研究高聚物結(jié)構(gòu)與性能的根本出發(fā)點(diǎn),從這樣一個(gè)圖象出發(fā)的理論才是正確的,基于這一圖象和高分子鏈鏈段間范德華力(通常是含有苯環(huán)或雙鍵π電子云的鏈)的各向異性進(jìn)一步提出了全新的“凝聚纏結(jié)”概念,這種凝聚纏結(jié)不同于通常所說(shuō)的高分子鏈間相互勾纏的纏結(jié)(拓?fù)淅p結(jié)),它是由于局部相鄰分子鏈間的向列相互作用,如鏈上雙鍵和芳環(huán)電子云的相互作用,使局部鏈單元接近平行堆砌而形成的一種物理交聯(lián)點(diǎn)。只有用高分子鏈凝聚纏結(jié)的觀點(diǎn)才能從本質(zhì)上解釋高聚物的物理老化以及與此有關(guān)的示差掃描量熱(DSC)曲線在Tg附近出現(xiàn)吸熱峰等現(xiàn)象。比較從高彈態(tài)(92℃)淬火和緩冷到67℃(略低于Tg)的非晶態(tài)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜在67℃下存放過(guò)程(物理老化過(guò)程)中的構(gòu)象變化行為,便可獲得凝聚纏結(jié)存在的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。緩冷樣品中的反式構(gòu)象含量隨存放時(shí)間增加而逐漸增加,這一結(jié)果有力證明了有凝聚纏結(jié)點(diǎn)的生成,因?yàn)槟p結(jié)是相鄰分子鏈局部鏈段的有序排列,反式構(gòu)象應(yīng)增加。而淬火樣品的反式構(gòu)象含量卻隨存放時(shí)間增加而逐漸減少,這是因?yàn)樵诳焖倮鋮s過(guò)程中,高分子鏈的構(gòu)象來(lái)不及調(diào)整,被凍結(jié)在Tg以上的狀態(tài),處于熱力學(xué)非平衡態(tài),因而含有較多的高能態(tài)反式構(gòu)象結(jié)構(gòu),在存放過(guò)程中,構(gòu)象逐漸由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變,反式構(gòu)象結(jié)構(gòu)逐漸減少,當(dāng)存放時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí),淬冷和緩冷樣品中的反式含量趨于一致,雖然淬冷樣品中的反式含量在逐漸減少,但是最終卻比緩冷樣品初始態(tài)中的反式含量要高,說(shuō)明淬冷樣品在存放過(guò)程中也有凝聚纏結(jié)點(diǎn)形成,總的構(gòu)象變化是非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變和凝聚纏結(jié)兩個(gè)過(guò)程的加合,前者使反式含量減少,后者卻使反式含量增加。示差掃描量熱(DSC)升溫測(cè)量表明,對(duì)從熔融態(tài)或高彈態(tài)淬火到玻璃態(tài)的高聚物,其熱焓在Tg附近有階躍式的突變,而當(dāng)淬火試樣在低于Tg的溫度下熱處理后,在Tg階躍式突變處還要出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,并且峰的強(qiáng)度和位置與熱處理溫度和時(shí)間都有關(guān)。這種吸熱峰正是凝聚纏結(jié)的“熔融”。因?yàn)楫?dāng)高聚物從熔融態(tài)或高彈態(tài)淬火到玻璃態(tài)時(shí),其分子鏈間凝聚狀態(tài)凍結(jié)在Tg以上的狀態(tài),處于熱力學(xué)非平衡態(tài),在DSC升溫測(cè)量中不需要打開凝聚纏結(jié)就能實(shí)現(xiàn)從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變,所以在DSC升溫測(cè)量中僅出現(xiàn)一條階躍式的吸熱曲線。而當(dāng)在Tg以下的溫度進(jìn)行熱處理時(shí),體系在向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的同時(shí),一部分分子鏈間形成了新的凝聚纏結(jié)點(diǎn)。結(jié)果這些凝聚纏結(jié)點(diǎn)間的鏈單元長(zhǎng)度小于大約100個(gè)鍵長(zhǎng)時(shí),就會(huì)限制分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn),必須等溫度升到Tg附近時(shí),分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能增加,把這些凝聚纏結(jié)點(diǎn)打開后,即出現(xiàn)類似于熔融的吸熱峰后,分子鏈的構(gòu)象才能完全發(fā)生突變,實(shí)現(xiàn)從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。顯然,凝聚纏結(jié)只是相鄰鏈幾個(gè)鏈單元間的相互作用,相互作用能是很小的,容易形成也容易解開。它是在非晶態(tài)高聚物中,在小區(qū)域(1~2nm)內(nèi)無(wú)規(guī)線團(tuán)上的幾個(gè)鏈單元由于相互作用而作的平行排列,是一種局部有序,與小分子的近程有序沒(méi)有什么差別,Kargin提出的“鏈?zhǔn)?、Hosemann提出的“準(zhǔn)晶”以及Yeh和Geil發(fā)現(xiàn)的“球?！睂?shí)際上就是凝聚纏結(jié)點(diǎn)。這種局部有序的存在并不影響大尺度范圍內(nèi)(大于10nm)整個(gè)高分子鏈的形態(tài),即整鏈形態(tài)仍然是無(wú)規(guī)線團(tuán),符合Flory的“無(wú)規(guī)行走”模型。也只有從凝聚纏結(jié)的概念出發(fā),才不難理解這樣的事實(shí),就是許多高聚物無(wú)論是從熔體結(jié)晶還是從玻璃體結(jié)晶,結(jié)晶速度都是相當(dāng)快的。顯然,把纏結(jié)點(diǎn)的平行段變長(zhǎng)了就變成晶元,再形成晶核、片晶和球晶。反之,如果由完全無(wú)規(guī)的沒(méi)有凝聚纏結(jié)的線團(tuán)驟然形成折疊鏈片晶是很難想象的。對(duì)凝聚纏結(jié)的討論使我們對(duì)高分子間相互作用的本質(zhì)有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí),即鏈單元是高分子鏈相互作用的基本單元。7高聚物結(jié)構(gòu)的熱性能需要復(fù)雜的機(jī)制現(xiàn)在人們對(duì)分子間相互作用的認(rèn)識(shí)已不僅僅在相互作用對(duì)材料性能的影響上,而更重要的是利用存在于不同分子中的“信息”,即分子間相互作用,實(shí)現(xiàn)分子間的識(shí)別和自組裝,形成超分子體系,其性能將明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的分子體系。傳統(tǒng)側(cè)鏈液晶高分子存在三個(gè)問(wèn)題:較柔順主鏈的熱運(yùn)動(dòng)對(duì)液晶基元的有序排列存在干擾,即耦合效應(yīng);其次,含有硝基等官能團(tuán)的單體聚合困難;還有,大分子運(yùn)動(dòng)緩慢致使液晶基元對(duì)外界響應(yīng)滯后。但是氫鍵誘導(dǎo)側(cè)鏈液晶高分子體系能解決這些問(wèn)題,高分子主鏈與液晶基元之間的氫鍵連接方式使其具有部分去耦效應(yīng),其作用相對(duì)于在