光溫敏塑料尼龍6三元乙丙橡膠接枝三元乙丙橡膠的制備與性能

光溫敏塑料尼龍6三元乙丙橡膠接枝三元乙丙橡膠的制備與性能

1聚烯烴類橡膠彈性體與尼龍6的共混改性研究尼龍6是第一種發(fā)展聚合物的品種，也是目前聚吡咯塑料工具的最大品種之一。與其它工程塑料相比,PA6具有力學(xué)強(qiáng)度高、電氣性能良好、耐磨、抗震吸音、耐油、耐弱酸弱堿及弱極性有機(jī)溶劑、加工流動(dòng)性好等優(yōu)良的綜合性能。但是PA6也存在著耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性差、濕態(tài)和低溫沖擊強(qiáng)度低、吸水率大、熔體流動(dòng)性大、注射成型時(shí)易流延,造成加工成型工藝復(fù)雜而且影響了其制品尺寸的穩(wěn)定性,且易燃燒等缺陷,大大限制了它的應(yīng)用范圍。為此,國(guó)內(nèi)外通過共聚、共混、填充、增強(qiáng)、增韌、阻燃、分子復(fù)合等方法對(duì)PA6進(jìn)行了改性研究,從而使某些原來的通用型品種向高性能化和高功能化改性新品種方向發(fā)展。采用上述手段研制開發(fā)的高性能化、高功能化改性PA6新品種、新牌號(hào)的數(shù)量和質(zhì)量,在各種工程塑料品種中相當(dāng)突出。為適應(yīng)工業(yè)發(fā)展的需要,近年來對(duì)尼龍進(jìn)行共混改性,側(cè)重于向高抗沖擊、低吸水率和優(yōu)化加工等方向發(fā)展,也使該類研究成為廣泛關(guān)注的課題。聚烯烴類橡膠彈性體與尼龍6共混是改善尼龍6沖擊性能的一種有效手段。為了獲得良好的增韌效果,在共混體系中,橡膠分散相與尼龍6應(yīng)具有良好的界面相容性。但由于尼龍6帶有極性較強(qiáng)的酰胺基團(tuán),與非極性的聚烯烴、橡膠或弱極性的聚烯烴共聚彈性體共混時(shí),兩者之間相容性差、相分離現(xiàn)象嚴(yán)重,導(dǎo)致合金沖擊強(qiáng)度下降。為了提高尼龍6與彈性體之間的界面粘結(jié)性,目前最常采用的方法是將聚烯烴類橡膠彈性體與馬來酸酐(MA)進(jìn)行熔融接枝,使所制備的接枝共聚物帶有二酸酐官能團(tuán);利用含有酸酐(如馬來酸酐或丙烯酸)和羧基官能團(tuán)的共聚物作相容劑,這些相容劑是預(yù)先合成的,在制造共混物時(shí)與共混物組成一起加入混煉器中,在混煉過程中相容劑與共混物組成成分起反應(yīng),相容劑內(nèi)的酰胺基與PA上的末端氨基起反應(yīng),生成交聯(lián)鍵。由于兩者界面間化學(xué)鍵的形成顯著提高了彈性體與尼龍6的界面相容性,從而具有了大大提高合金的韌性,降低吸水率,優(yōu)化加工條件等優(yōu)點(diǎn)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1元乙丙橡膠顆粒尼龍6(PA-6),1013B,日本宇部(UBENylonLtd);三元乙丙橡膠顆粒(EPDM),KEP-570P,韓國(guó)錦湖(KumhoEPRubberCo.Ltd);三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐(EPDM-g-MAH),GPM-500A,寧波能之光新材料公司。2.2雙螺桿擠出機(jī)液壓計(jì)算PA6在105℃下真空干燥,然后與三元乙丙橡膠及三元乙丙橡膠接枝物按實(shí)驗(yàn)配比在高速攪拌機(jī)中混合均勻,在SLF-35B型雙螺桿擠出機(jī)(D=35.0mm,L/D=32/1)中熔融擠出,料筒/口模溫度235℃/235℃/240℃/240℃/240℃/235℃/225℃,螺桿轉(zhuǎn)速160r/min。擠出水冷切粒,真空干燥后,用FT-80J型注射機(jī)注射成型為標(biāo)準(zhǔn)樣條,料筒/噴嘴溫度分別為230℃/235℃/235℃/235℃。2.3測(cè)試的性能試驗(yàn)2.3.1能量學(xué)按GB/T1040-92在DXLL-50000電子拉力試驗(yàn)機(jī)上在23℃下測(cè)定試樣的屈服強(qiáng)度、屈服伸長(zhǎng)、拉伸彈性模量。2.3.2熔合指數(shù)mi的測(cè)量按GB/T-3682在XRZ400熔體流動(dòng)速率儀上測(cè)定復(fù)合材料的熔體指數(shù)(MI),條件:230℃,負(fù)荷2100g。2.3.3吸收率的測(cè)定試樣經(jīng)真空干燥恒重后浸入25℃蒸餾水中,浸泡24h后擦干表面再稱重;計(jì)算吸水率。2.3.4開口沖擊強(qiáng)度的測(cè)量取120.0mm×15.0mm×10.0mm的標(biāo)準(zhǔn)缺口樣條在23℃條件下用XJJ-50型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣的缺口沖擊強(qiáng)度。3結(jié)果與討論3.1結(jié)果表1～2為不同配比實(shí)驗(yàn)后的測(cè)試結(jié)果。3.2性能討論3.2.1共混合金的沖擊行為尼龍6本身具有干態(tài)及低溫下沖擊強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)。對(duì)EPDM-g-MAH與尼龍6共混物以及EPDM/EPDM-g-MAH/尼龍6共混物的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定,考察了共混合金的沖擊行為,見圖1、2。圖中各曲線的變化顯示出PA-6/EPDM-g-MAH、PA-6/EPDM/EPDM-g-MAH的缺口沖擊強(qiáng)度與尼龍6相比大大提高,而且隨著EPDM-g-MAH、EPDM加入量的增加,共混合金的沖擊強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)EPDM-g-MAH、EPDM用量達(dá)20%時(shí)沖擊強(qiáng)度分別比尼龍6提高了473.85%和370.97%;其中,如直接加入15.0%EPDM-g-MAH接枝物的沖擊強(qiáng)度比加入5.0%g-EPDM和10.0%EPDM高,但是成本相對(duì)要高。3.2.2元乙丙橡膠由于尼龍分子結(jié)構(gòu)中含有親水性的酰胺基團(tuán),所以它的吸濕性極強(qiáng),也是尼龍使用過程中最大的局限性。尼龍的吸水過程實(shí)際可以看成是水分子先在其表面溶脹進(jìn)而向內(nèi)部的擴(kuò)散過程。如果在尼龍中混入三元乙丙橡膠,這些疏水性的EPDM、EPDM-g-MAH分散在尼龍基體中,并且相容性好,甚至產(chǎn)生片層結(jié)構(gòu),因此會(huì)對(duì)水分子在尼龍中的擴(kuò)散起到良好的阻隔作用,從而改善尼龍的吸水性能。對(duì)PA-6/EPDM-g-MAH/EPDM共混合金吸水性能測(cè)定結(jié)果曲線圖見圖3、4。從圖3可以看出:隨著EPDM-g-MAH的加入,共混物的吸水率明顯下降,而且圖3和圖4中顯示出隨著EPDM-g-MAH和EPDM的增加吸水率逐漸降低。只有在圖4中由于接枝物的含量少,EPDM加入量在20.0%以上時(shí)相容性變差,共混物中相分離嚴(yán)重,反而使水的滲透加快,吸水率上升。2.2.3可加模元的聚合金的加工性能由于尼龍6本身熔體流動(dòng)性大,注射成型易流延,加工過程帶來許多不便,而降低其流動(dòng)性能夠大大提高它的加工性能。圖5、6中實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著低黏度的橡膠彈性體EPDM和EPDM-g-MAH的加入,兩種共混合金的熔體指數(shù)都低于尼龍6,而且隨著分散相EPDM和EPDM-g-MAH加入量的增加而明顯下降。熔體指數(shù)的降低意味著合金材料的加工性能得到有效提高;加工工藝得到明顯改善。2.2.4pa-6/epda-g-mah改性機(jī)理圖7、8以及圖9、10分別給出了PA-6/EPDM-g-MAH及EPDM/PA-6/EPDM-g-MAH共混合金的彈性模量、屈服強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,兩種共混合金的彈性模量和屈服強(qiáng)度都低于尼龍6,而且隨著分散相EPDM和EPDM-g-MAH加入量的增加而下降。這顯然是由于較軟的彈性體的加入所致。對(duì)PA-6/EPDM-g-MAH及PA-6/EPDM/EPDM-g-MAH共混體系中,由于EPDM-g-MAH的酸酐基團(tuán)與尼龍6的胺基在熔融共混時(shí)發(fā)生化學(xué)鍵合作用,從而改善了尼龍6與EPDM和EPDM-g-MAH兩相的相容性,增加了兩相間的界面結(jié)合,材料顯示出良好的共混分散形態(tài),當(dāng)材料受力后,應(yīng)力可以均勻地分散和傳遞,因此材料保持了較高的拉伸性能。如EPDM-g-MAH含量在15.0%和20.0%時(shí),沖擊強(qiáng)度為40.391kJ/m2和48.204kJ/m2,而屈服強(qiáng)度高達(dá)55.613MPa和50.587MPa,真正是高強(qiáng)高韌,而相近沖擊強(qiáng)度的共聚聚丙烯如EPS30R和SP179,屈服強(qiáng)度只有20MPa左右。只是在圖10中由于接枝物的含量只有5.0%,EPDM加入量在20.0%以上時(shí)相容性變差,共混物中相分離嚴(yán)重,屈服強(qiáng)度降低過大,且沖擊強(qiáng)度和吸水性能變差。3與尼龍6的配合性尼龍6與三元乙丙橡膠、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠共混可以得到性能優(yōu)良的塑料合金,這兩種合金的吸水率明顯降低,合金在保持較高剛性的同時(shí)沖擊性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于尼龍6。而且在加入馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠到15.0%和20.0%時(shí),沖擊強(qiáng)度高達(dá)40.39