熱塑性淀粉中氫鍵形成的紅外光譜分析

熱塑性淀粉中氫鍵形成的紅外光譜分析

以具有良好的來(lái)源、低價(jià)、低資源再生和短循環(huán)經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)為評(píng)價(jià)，坤貝粉是d-4個(gè)連接的鏈狀分子。鏈狀淀粉是一個(gè)由短鏈糖（10.50）-6的形狀結(jié)構(gòu)分子組成的鏈狀分子。支鏈淀粉是由短鏈葡萄糖（10.50）與1-6個(gè)分支（總鏈段的5%6%）相連的形狀結(jié)構(gòu)分子。淀粉是多羥基聚吡咯。每個(gè)葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的2、3、6個(gè)碳含量為羥基，結(jié)構(gòu)單元和相鄰結(jié)構(gòu)單元之間存在相互作用，導(dǎo)致各種分子和分子之間的氫鍵。為了形成氫鍵，需要添加少量微分子塑化劑（如水和多元醇），以破壞顆粒中的氫鍵，降低淀粉中的分子之間的相互作用，并改進(jìn)以產(chǎn)生國(guó)民經(jīng)濟(jì)顆粒（tps）。氫鍵在生物化學(xué)、化學(xué)和科學(xué)研究中對(duì)系統(tǒng)的三維結(jié)構(gòu)和功能起到了重要作用。氫鍵對(duì)生物化學(xué)和泛生果皮的加工、形成、力學(xué)性和回生化程度具有重要的科學(xué)和實(shí)際意義。目前，關(guān)于各種淀粉凝膠系統(tǒng)的氫鍵效應(yīng)對(duì)體系性能的影響的研究很少。通常熱塑性淀粉的塑化劑為多元醇類,其中又以甘油為主.本文報(bào)道了甘油塑化熱塑性淀粉(GPTPS)和甲酰胺塑化熱塑性淀粉(FPTPS)中的氫鍵以及其對(duì)熱塑性淀粉性能影響的研究工作.1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜和x射線衍射玉米淀粉為藥用級(jí),含水率11%～13%,直鏈淀粉含量25%;甘油和甲酰胺均為分析純.單螺桿塑料擠出機(jī)[SJ-25(S)型.長(zhǎng)徑比25∶1.北京市塑料工業(yè)聯(lián)合公司]和高速混合機(jī)(北京市塑料機(jī)械廠)用于制備熱塑性淀粉.紅外光譜分析用BIO-RADFTS3000型紅外光譜掃描儀;X射線衍射測(cè)試用北京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的BDX3300型X射線衍射儀;熱動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMTA)使用的儀器為NETZSCHDMA242型,單懸臂測(cè)試,測(cè)試頻率3.33Hz,升溫速率3℃/min;力學(xué)性能測(cè)試設(shè)備為T(mén)estometricAXM350-10KNMaterialsTestingMachines,拉伸速率為10mm/min.1.2tps樣品的混合首先將塑化劑與淀粉按一定比例(塑化劑含量以淀粉為基準(zhǔn);用于X射線衍射、DMTA和力學(xué)性能測(cè)試的TPS樣品中塑化劑含量均為30%)加入到高速混合機(jī)中混合;高速攪拌2～3min,然后將混合物封閉在塑料袋中放置過(guò)夜.用單螺桿塑料擠出機(jī)擠出,得到直徑為3mm左右的絲條,擠出溫度為120～130～130～110℃(從進(jìn)料口至出口).2結(jié)果與討論2.1淀粉c—紅外光譜分析淀粉和塑化劑間的氫鍵相互作用熱塑性淀粉是淀粉和塑化劑間較強(qiáng)的氫鍵相互作用形成的均勻體系.共混物的紅外光譜分析可以鑒別氫鍵相互作用.按照簡(jiǎn)諧振子模型,力常數(shù)變化Δf可以用方程式(1)表示.其中μ=m1m2/(m1+m2)是簡(jiǎn)諧振子對(duì)的約化質(zhì)量,ν是振動(dòng)頻率.f是力常數(shù);下標(biāo)np和p分別代表塑化前后的振子,相互作用導(dǎo)致的力常數(shù)變化與伸縮振動(dòng)的頻率(或波數(shù))有直接關(guān)系.因此,紅外吸收峰的頻率(或波數(shù))變化越大,波數(shù)越低,氫鍵相互作用越強(qiáng).甘油和甲酰胺塑化熱塑性淀粉的FT-IR光譜見(jiàn)圖1.紅外吸收波數(shù)對(duì)應(yīng)的與氫鍵形成有關(guān)的基團(tuán)如表1所示.熱塑性淀粉中分子間氫鍵復(fù)合物的形成改變了分子中基團(tuán)的振動(dòng)頻率,反映了氫鍵形成情況.圖1是隨塑化劑含量的增加,相應(yīng)基團(tuán)紅外吸收的波數(shù)的變化情況.加入甘油或甲酰胺降低了淀粉中C—O—H基團(tuán)的C—O(1156和1081cm-1)和C—O—C基團(tuán)的C—O(1020cm-1)伸縮振動(dòng)波數(shù)(圖1A,B),說(shuō)明淀粉中C—O—H和C—O—C基團(tuán)都可以與塑化劑形成氫鍵.波數(shù)并不總是隨著熱塑性淀粉中塑化劑的含量增加而下降.隨著塑化劑含量的增加(從20%到40%),淀粉中C—O—H基團(tuán)的C—O振動(dòng)的波數(shù)幾乎不變,C—O—C基團(tuán)的C—O振動(dòng)的波數(shù)先降后升;甲酰胺含量從20%到30%以后,甲酰胺(圖1C)的CO振動(dòng)向低波數(shù)移動(dòng).根據(jù)方程式1可以得到與氫鍵形成有關(guān)的C—O基團(tuán)在塑化前后的力常數(shù)變化Δf如表1所示.熱塑性淀粉中塑化劑的種類和含量對(duì)不同基團(tuán)的Δf影響有很大差別,而淀粉的C—O—H中C—O基團(tuán)的Δf幾乎沒(méi)有影響.說(shuō)明C—O—H中的氫原子參與氫鍵形成的幾率更大,而C—O參與氫鍵形成的幾率小.當(dāng)氫鍵的給體是淀粉羥基中的氫時(shí),甲酰胺中酰胺基團(tuán)的氧原子(圖2中a)和甘油羥基中的氧原子(圖2中b)作為氫接受體,前者電負(fù)性比后者更大.這是因?yàn)樘佳蹼p鍵使氧原子電子云密度增大,則甲酰胺的氫鍵形成能力更大;但是氫鍵不是直接形成在C—O基團(tuán)上.所以C—O—H中C—O基團(tuán)Δf變化不明顯.淀粉的C—O—C中C—O基團(tuán)Δf在不同種類塑化劑的作用下變化很大.表1顯示在相同塑化劑含量下,FPTPS的Δf大于GPTPS.當(dāng)氫鍵的接受體是淀粉C—O—C基團(tuán)中的氧時(shí).酰胺基團(tuán)的氫原子(圖2中c)和甘油羥基中的氫原子(圖2中d)作為給體,前者正電性大于后者.這是因?yàn)轷０坊鶊F(tuán)的p-π共軛可以穩(wěn)定分布電荷,則酰胺基團(tuán)的氫鍵形成能力更大,Δf更大.因此在淀粉中,與塑化劑形成氫鍵的主要是C—O—H基團(tuán)中的氫原子和C—O—C基團(tuán)中的氧原子(而C—O—H基團(tuán)中的氧原子的幾率要小,淀粉中C—O—C基團(tuán)的氧原子電負(fù)性大于C—O—H基團(tuán)的氧原子,也可以說(shuō)明這一點(diǎn));另外,甲酰胺與淀粉形成氫鍵的能力強(qiáng)于甘油.如表1所示,塑化劑含量過(guò)高(40%)時(shí),C—O—C中C—O基團(tuán)Δf變小,但是甲酰胺中CO基團(tuán)Δf為2927(相對(duì)于塑化劑含量為20%的TPS).這說(shuō)明過(guò)量的塑化劑間會(huì)形成氫鍵,同時(shí)會(huì)減弱塑化劑與C—O—C中C—O基團(tuán)的氫鍵作用.2.2樣品水分對(duì)gptps回生性能的影響天然玉米原淀粉為A型結(jié)晶(圖3和圖4中a).在GPTPS中淀粉的大部分結(jié)晶被破壞(圖3中b);只有一小部分不明顯的VH型結(jié)晶,是由淀粉熱塑性加工過(guò)程中誘導(dǎo)形成的.對(duì)于FPTPS,加工后則沒(méi)有結(jié)晶出現(xiàn)(圖4中b),這是由于與甘油相比,甲酰胺可以和淀粉形成更強(qiáng)的氫鍵,淀粉分子間作用力小,淀粉分子更柔順,不容易在加工過(guò)程中留有殘余應(yīng)力而產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶.甘油和甲酰胺對(duì)熱塑性淀粉回生的影響是明顯不同的.保存在濕度RH=50%下25d(圖3中c)和70d(圖3中d),GPTPS有明顯的VH型結(jié)晶峰;但是相同條件下的FPTPS卻沒(méi)有明顯的淀粉結(jié)晶衍射峰(圖4中c和d).在干燥條件(RH=0)下保存70d(圖5中a),GPTPS有明顯的VH結(jié)晶,但是FPTPS(圖5中b)沒(méi)有淀粉衍射結(jié)晶峰出現(xiàn).在高濕度條件(RH=100%)下保存70d(圖6中a),GPTPS表現(xiàn)出A和VH型兩種結(jié)晶的混合,在高水含量時(shí),水分稀釋了淀粉分子與甘油的相互作用,淀粉分子受甘油束縛更小,淀粉與淀粉分子可以形成A型結(jié)晶,也可以與甘油復(fù)合形成VH型結(jié)晶;但是在相同保存條件下的FPTPS(圖6中b)中,淀粉分子不能和甲酰胺形成VH型結(jié)晶,而且A型結(jié)晶也不明顯.這是因?yàn)榧柞０放c淀粉間形成氫鍵能力強(qiáng),抑制淀粉分子間相互作用,阻止淀粉分子排入晶格.水分對(duì)GPTPS回生性能的影響趨勢(shì)與FPTPS基本相同,但是程度不同:對(duì)比圖5與圖6中的b,水分增加減弱了甲酰胺與淀粉間的作用,使FPTPS的結(jié)晶度略有增加;GPTPS結(jié)晶度增加明顯,并出現(xiàn)新類型的結(jié)晶衍射峰(對(duì)比圖5與圖6中a).這種現(xiàn)象還是與甘油、甲酰胺和淀粉分子形成氫鍵能力的強(qiáng)弱有關(guān).熱塑性淀粉的回生主要取決于塑化劑與淀粉分子的氫鍵形成能力.如果塑化劑與淀粉間氫鍵形成穩(wěn)定,那么淀粉分子間的相互作用就會(huì)弱化.淀粉重結(jié)晶被抑制.與羥基相比,酰胺基團(tuán)可以和淀粉形成更強(qiáng)的氫鍵,所以酰胺基團(tuán)有利于抑制熱塑性淀粉的回生.2.3熱反應(yīng)對(duì)熱值的影響顆粒淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大約210℃或230℃(來(lái)源于外推數(shù)據(jù)的計(jì)算,淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變的直接測(cè)量是不可能的,因?yàn)榉浅＝咏矸鄣姆纸鉁囟?25～250℃).如圖7所示,根據(jù)動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗(tanδ)與溫度關(guān)系曲線可以看到,兩種熱塑性淀粉都有兩種轉(zhuǎn)變:高溫轉(zhuǎn)變對(duì)于GPTPS和FPTPS分別是38.3℃和15.3℃;低溫轉(zhuǎn)變對(duì)于GPTPS和FPTPS分別是-55℃和-68.5℃.比如GPTPS的低溫轉(zhuǎn)變-55℃由Lourdin等用DMTA首次檢測(cè)到,發(fā)現(xiàn)低溫轉(zhuǎn)變與塑化劑濃度關(guān)系不大,這種轉(zhuǎn)變主要與塑化劑本身有關(guān).高溫轉(zhuǎn)變是熱塑性淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變,和顆粒淀粉200℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比,有了明顯的下降.FPTPS的玻璃化轉(zhuǎn)變(15.3℃)要低于GPTPS(38.3℃).因?yàn)楹透视拖啾?甲酰胺能和淀粉形成更穩(wěn)定的氫鍵,弱化淀粉分子間的相互作用,使淀粉分子鏈更靈活,熱塑性淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降更多.2.4fptps的力學(xué)性能表2顯示了GPTPS和FPTPS在RH=50%條件下保存一周后的力學(xué)性能對(duì)比.由于甲酰胺分子能與淀粉間結(jié)合成較強(qiáng)的氫鍵,使淀粉間的相互作用力較小,淀粉分子間可以發(fā)生較大的滑移,使得FPTPS的斷裂強(qiáng)度低和楊氏模量較小,但是斷裂伸長(zhǎng)率和