物理化學(xué)熱力學(xué)第二定律

物

理

化

學(xué)PhysicalChemistry1.4熱

力

學(xué)

第二

定

律

與

熵CoursebyJianpingLiuThepurposeofthis

chapterexplain

the

origin

of

the

spontaneity

of

physical

andchemical

change.□

theentropydefine,measure,and

use

the

entropy.□thespontaneouschangestodiscussspontaneouschangesquantitatively.□

theGibbs

energythe

subsidiary

thermodynamic

property.1.4Thesecond

law:theconceptsCoursebyJianpingLiu二定律任務(wù)：過程發(fā)生可能性T,P

自

發(fā)

方

向

?平

衡

組

成

(

限

度

)

?T?

T?T?>T?熱

從

低

溫

物

體

傳

給

高

溫

物

體

使

溫差增大的過程不能自動(dòng)發(fā)生H?

(B)

H?O(g)O?

(g)問

題

：不違背熱力學(xué)第-定律的過程是否都能發(fā)生?1.

4熱力學(xué)第

定律與熵二定律任務(wù)：自發(fā)方向和限度CoursebyJianpingLiupressureVacuum□achemical

reactionH?(g)+O?(g)—298K.p~→H?O(l)□thegas

expansion□the

heattransferCoursebyJianping

Liuthe

naturalprocessesgas按過程性質(zhì)：可逆過程(R),不可逆過程(IR)按過程自發(fā)性：

自發(fā)過程，非自發(fā)過程1

Reversibleand

Irreversible理

想

氣

體

等

溫

過

程一

熱

力

學(xué)

過

程

分

類V;reversibleCoursebyJianpingLiu△U

=0Q=-WirreversibleVtpathExpansionCompressionNetwork①

自

由

膨

脹020002000②

等

外壓

一

步

膨

脹-100020001000③

等

外

壓二

步

膨

脹-11651665500④

可

逆

膨

脹

到

終

態(tài)-138613860P=0P=150kp

。

150.0kp。

Pm=100.0kp

。

100.0kp。V

20.0dm3Px=100.0kp。Pex=p-dpComments△J=0

fq=-fw≤0

<

iieleblbrsrseevveerr

Reversible

processand

Irreversible

process

BilingualCoursebyJianpingLiu10.0dm3200

kp?△J=0fq=-fw≤0

e]reversible

系

統(tǒng)

復(fù)

原

，環(huán)

境

同

時(shí)

復(fù)

原

；fq=-fw=0在環(huán)境不

留功變

熱

的變化?！?/p>

Irreversible

系

統(tǒng)

復(fù)

原

后fq=-fw<0

在環(huán)境留下功變熱

的變化。eversiblereversiblrrpath

ExpansionCompressionNet

work①

自

由

膨

脹020002000②

等

外壓

一

步

膨

脹-100020001000③

等

外壓

二步

膨

脹-11651665500④

可

逆

膨

脹

到

終

態(tài)-138613860 □foraperfectgas

Isothermal

processReversibleprocess

andIrreversibleprocessBilingualCourse

byJianping

Liuspontaneouschangethedirectionofchangethatdoes

not

requireworkto

bedoneto

bring

it

aboutthe

chemical

reactionH?

(g)+O?(g)—298K÷p?→H?O(l)theelectrolysisofwater]

non-spontaneouschangemustbe

broughtabout

by

doingworkSpontaneousand

non-spontaneouschangeBilingualCourse

byJianping

LiuA

B口自發(fā)過程

(spontaneous)不需外界作功就可自動(dòng)發(fā)生口非自發(fā)過程(non-spontaneous)需外界作功才可發(fā)生口

自

發(fā)

過

程

特

點(diǎn)①有對(duì)外作功的能力②B比A穩(wěn)定自發(fā)方向③

限

度

平

衡

態(tài)Spontaneousand

non-spontaneouschangeCoursebyJianpingLiuHotsourceFlow

of

HeatenergyEngine

Work二熱力學(xué)第二定律的表述□

Kelvin

表

述不可能由單一熱源吸

熱使之全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化涵

義：n=100%第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成CoursebyJianpingLiuHotsourceFlowof

HeatenergyEngine

WorklTwo

kindsofperpetualmotion

machineHotsourceCoursebyJianpingLiuthesecond

kindI

thefirst

kindNo

Heat

Flow借致冷機(jī)作功可以實(shí)現(xiàn)，

環(huán)境必留下功變熱痕跡口

不

可

逆

過

程

本

質(zhì)功全部變?yōu)闊岫涣艄ψ儫岷圹E熱

全

部

變

為

功

必

留

功

變

熱

痕

跡熱<功轉(zhuǎn)化是不可逆的、

單向的□Clausius

表

述不可

能把

熱

從

低

溫

物

體傳

向

高溫

物

體

而

不

引

起

其

它

變

化T?HeatT?>T?二

熱

力

學(xué)

第

定

律

的

表

述CoursebyJianpingLiuT?□

The

concept

of

entropy

wasdeveloped

inthe

1850sbyGermanphysicist

Rudolf

Clausius□The

word

"entropy"is

derived

from

theGreek"aturning

toward"口

希臘語源意為

“內(nèi)向”,亦

即“一個(gè)系統(tǒng)不受外部干

擾時(shí)

往內(nèi)部最穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)展的特性”□1923年德國普朗克來中國講學(xué)

用

到entropy這個(gè)詞，胡剛復(fù)教授翻

譯

熵

。

EntropySRudolfClausiusoriginatoroftheconcept

of

"entropy"

.CoursebyJianpingLiu三

熵(entropy)

引入數(shù)

值

上

等

于A

、

B間某狀

態(tài)

函

數(shù)

的

改

變

值初終

態(tài)

決

定

，

與

途

徑

無

關(guān)可

逆

過

程

熱

溫

商

之

和

為

零CoursebyJianpingLiu理

氣

等

溫

可

逆

循

環(huán)(R)推

論結(jié)

論可逆

熱

溫

商

由T

熱

溫

商Te=T,÷byrASA三熵(entropy)引入熵的改變值△S

等于任一可逆途徑熱溫商總和CoursebyJianpingLiu微小變化S,B可

逆

過

程

熱

溫

商

大

于

不

可

逆

過

程

熱

溫

商CoursebyJianpingLiu

四

熱

力

學(xué)

第

二等

溫

循

環(huán)

過

程定

律

數(shù)

學(xué)

表

達(dá)

式不

可

逆

循

環(huán)<IR=RIR系統(tǒng)

熵

變

等

于可逆途徑

的

熱

溫

商系

統(tǒng)熵

變

大

于可逆途徑

的

熱

溫

商>0,irreversible=0,reversible<0,can't

take

place四

熱

力

學(xué)

第

二

定

律

數(shù)

學(xué)

表

達(dá)

式CoursebyJianpingLiu合并兩式

去IR腳標(biāo)A四

熱

力

學(xué)

第

二

定

律

數(shù)

學(xué)

表

達(dá)

式initial>0,irreversible=0,reversible<0,can'ttake

place口

過

程

性

質(zhì)

的

判

據(jù)①過

程性質(zhì)(

R,IR)②

過程發(fā)生可能性(≤可能，

>不可能)③

不可逆程度CoursebyJianpingLiufinal≥0絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的任何實(shí)際過程(IR)

系統(tǒng)的熵值必定增加理想的可逆過程(R)系統(tǒng)熵值不變系統(tǒng)熵值減小的過程不可能發(fā)生△Saa≥0=R<IR口

絕

熱

過

程(Q=0)Courseby