準格爾礦區(qū)主采煤層中鉛和硒的賦存狀態(tài)及成因分析

準格爾礦區(qū)主采煤層中鉛和硒的賦存狀態(tài)及成因分析

浙本巖（se2）和鉛是有毒物質(zhì)。燃煤排放是全球鉛和銅的主要來源之一。在大量的錫衰竭地區(qū)，局部產(chǎn)生的鉻和鉛污染可能是不可避免的。在中國鄂西、陜西等省，鉻燃燒在豐富的石油礦中導致銅中毒。然而，在一定程度上，錫資源可以作為一個伴隨著采礦的礦床加以開發(fā)。硅的含量在地殼中的含量為0.050.09g。在世界范圍內(nèi)，煤中的含量相當于勘探銅中的含量的80倍。如果經(jīng)濟有效，碳硅是一個巨大而長期使用的資源，那么，對于煤炭中的含量、儲存狀態(tài)和地質(zhì)成因方面有許多報道。菲尼克曼（1993）、唐秀義和黃文輝（2004）分別報告了美國和中國的平均碳硅含量。戴世峰等人（2003）和泰田等人（2005）提出了中國北方和貴州中的鉛和鉻含量。菲尼克曼（1994）詳細討論了固碳和銅的儲存狀態(tài)。胡勒等人（2003）和泰田等人（2005）研究了固碳和銅的提取機制。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)內(nèi)蒙古準格爾主采區(qū)中的鉛和鉻氧化物，研究了該層中的鉛和鉻含量、儲存狀態(tài)和地質(zhì)成因。1地質(zhì)背景和采樣方法內(nèi)蒙古準格爾礦區(qū)地處鄂爾多斯盆地的東北緣,它是鄂爾多斯盆地煤層最富集的地帶,也是沉積相變最明顯的地帶,中石炭統(tǒng)太原組石灰?guī)r在礦區(qū)內(nèi)全部尖滅,逐漸相變?yōu)殛懺此樾紟r.準格爾礦區(qū)的含煤地層包括上石炭統(tǒng)本溪組、太原組和下二疊統(tǒng)山西組,含煤巖系總厚110～160m,之底為中奧陶統(tǒng)石灰?guī)r,之上為上石盒子組、下石盒子組、石千峰組、劉家溝組等非含煤地層.該區(qū)主采煤層6號煤位于太原組的頂部,平均厚度為30m,是在三角洲沉積體系的背景下形成的一巨厚煤層.按照GB482-1995和MT262-91的采樣規(guī)范,對準格爾礦區(qū)黑岱溝礦6號煤層煤樣進行了分層樣品的采集.煤層自上而下的編號為ZG6-1,ZG6-2,ZG6-3,ZG6-4-1,ZG6-4-2,ZG6-5和ZG6-6,它們所占的厚度比例分別為:9.6%,11.3%,8.2%,24.3%,31.5%,6.4%和8.5%.用電離耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定煤中的鉛,用儀器中子活化(INAA)測定煤中的硒;用帶能譜儀的掃描電鏡(SEM-EDX)和MPV-III顯微鏡光度計對礦物中的元素含量和形貌特征進行測定和觀察.2.鉛和硒的含量表1列出了準格爾礦區(qū)主采6號煤層各分層的鉛和硒的含量,以及根據(jù)各分層所占的厚度比例,計算出的加權(quán)均值.從中可以看出,6號主采煤層鉛和硒質(zhì)量分數(shù)的加權(quán)均值分別為35.7×10-6和8.2×10-6,富集系數(shù)分別為2.4和68.1.其中鉛和硒在ZG6-3分層中含量最高,質(zhì)量分數(shù)分別為62.2×10-6和14.9×10-6.6號煤層鉛和硒的含量遠高于華北煤、貴州煤、中國大部分煤和美國大部分煤的算術(shù)均值(表1).鉛和硒在準格爾主采煤層中顯著富集.Swaine(1990)認為世界大多數(shù)煤中鉛的質(zhì)量分數(shù)為2×10-6～80×10-6,硒的質(zhì)量分數(shù)的平均值為0.2×10-6～4×10-6.Finkelman(1993)統(tǒng)計的美國7469個煤樣品中鉛的質(zhì)量分數(shù)算術(shù)均值為11×10-6,最高值為1900×10-6,7563個煤樣品中硒質(zhì)量分數(shù)算術(shù)均值為2.8×10-6,最高值為150×10-6.唐修義和黃文輝(2004)提出中國多數(shù)煤中煤中鉛的質(zhì)量分數(shù)為3×10-6～60×10-6,算術(shù)平均值為14×10-6;煤中硒質(zhì)量分數(shù)范圍為0.1×10-6～13×10-6,算術(shù)均值為2×10-6.代世峰等(2003)認為中國華北晚古生代煤中鉛的質(zhì)量分數(shù)背景值為18.32×10-6,硒的質(zhì)量分數(shù)背景值為2.01×10-6.Dai等(2005)估算的貴州西部晚二疊世煤中鉛的質(zhì)量分數(shù)算術(shù)均值為15×10-6,硒的質(zhì)量分數(shù)的算術(shù)均值為1.7×10-6.3礦中硒的賦存狀態(tài)由于鉛具有親硫性,因此,煤中鉛大多與煤中的硫化物礦物(方鉛礦、硒方鉛礦、黃鐵礦、白鐵礦、黃銅礦)有關(guān),并且已經(jīng)被很多的微區(qū)分析結(jié)果所證實.煤中鉛和硫化物相關(guān),這一可信度為8.鉛亦具有親氧性,它能以類質(zhì)同象形式出現(xiàn)在含K,Ca的造巖礦物之中,也可形成氧化物.6次配位的Pb2+離子半徑為118～132pm,與Sr2+離子半徑(112～127pm)、Ba2+離子半徑(134～143pm)及K1+的離子半徑(133pm)相近,可相互置換,也可部分置換Ca2+(離子半徑為99～106pm).鉛也能夠被黏土礦物、有機質(zhì)等吸附,因此在黏土礦物、有機組分中以及部分碳酸鹽礦物中都可以富集鉛.煤中硒的賦存狀態(tài)非常復雜.Finkelman(1994)指出,硒的賦存形式主要是有機結(jié)合態(tài),其次是硫化物結(jié)合態(tài)和硒化物,其余部分可為可溶態(tài)和可交換態(tài)硒,同時提出,當前煤中硒的賦存狀態(tài)的置信度為8(最高為10).Swaine和Goodarzi(1995)認為,煤和富硒黑色頁巖中,硒主要以有機結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)存在.Huggins和Huffman(1996)認為,新鮮煤中硒主要以元素硒和有機結(jié)合態(tài)存在,而煤一旦暴露于空氣中,元素硒易即氧化.另外,煤中硒可以被黏土礦物吸附.代世峰等(2003)用逐級化學提取實驗方法對峰峰礦區(qū)煤樣進行研究,發(fā)現(xiàn)硒的賦存狀態(tài)主要以硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主,硅鋁化合物結(jié)合態(tài)占一定比例,其它狀態(tài)的含量很低.在掃描電鏡和光學顯微鏡下,發(fā)現(xiàn)在準格爾主采6號煤層中有鉛的硫化物礦物存在,光學顯微鏡和掃描電鏡下,這些硫化物礦物呈亮白色(圖1和圖2),在SEM-EDX下(4000倍)有空腔結(jié)構(gòu)(圖3).SEM-EDX成分測試結(jié)果表明,在硒方鉛礦中(PbSeS),w(Pb)為71%,w(Se)為19%,w(S)為6%,其他雜質(zhì)元素占4%;在方鉛礦中(PbS),w(Pb)為76%,w(S)為18%,其他雜質(zhì)元素占6%;在硒鉛礦中,w(Pb)為72%,w(Se)為20%,w(S)為5%,其他雜質(zhì)元素占3%.這3種礦物以ZG6-3中含量最高.它們均亦胞腔充填形式存在(圖1和圖2).這3種礦物是該煤層中鉛和硒的主要載體.Dai等(2005)認為準格爾煤中的這3種礦物屬于熱液成因,但作者認為,該煤層中的硫化物礦物(方鉛礦、硒鉛礦和硒方鉛礦)應(yīng)屬于化學沉積成因,主要依據(jù)如下:1)煤中沒有發(fā)現(xiàn)脈狀黃鐵礦或其它熱液礦物,含鉛礦物均為渾圓形或充填胞腔形.古陸區(qū)白云鄂博群富鉛(35μg/g),同時局部有方鉛礦脈,含鉛礦物發(fā)生氧化分解后,鉛可以被帶入到泥炭沼澤中.2)煤的鏡質(zhì)組最大反射率(Ro,max)僅為0.6%,表明本礦區(qū)難以證明受到高地溫或熱液作用的影響.在該煤層中亦未發(fā)現(xiàn)其他熱液成因的礦物和熱液證據(jù).3)這3種硫化物礦物的賦存狀態(tài),即它們充填在植物的胞腔中,可以排除它們屬于陸源碎屑成因的可能性.4)含鉛礦物的元素組成較復雜,存在系列過渡:方鉛礦-硒方鉛礦-硒鉛礦,還有鉛、銅、鐵的硫化物礦物(Pb0.47Cu0.29Fe0.24)S0.55.5)在所有的含鉛礦物中都有相當數(shù)量的Al,Si等造巖元素,SEM-EDX測試結(jié)果表明,硒方鉛礦中w(Al)為1.4%,w(Si)為0.40%.雜質(zhì)元素以Al為主、Si次之的特點與煤中基質(zhì)鏡質(zhì)體伴生元素組成所反映的泥炭沼澤介質(zhì)是一致的,也可作為方鉛礦等含鉛礦物化學沉積成因的佐證.4鉛和硒礦賦存狀態(tài)1)鄂爾多斯盆地東緣準格爾礦區(qū)主采6號煤層中鉛和硒顯著富集,質(zhì)量分數(shù)均值分別為35.7×10-6和8.2×10-6,明顯高于華北煤、貴州煤、中國煤和美國煤中鉛和硒質(zhì)量分數(shù)的算術(shù)均值.2)6號煤層中的鉛