還原-催化加氫基本原理（有機合成課件）

Contents目1反應(yīng)選擇性2反應(yīng)物結(jié)構(gòu)3加氫反應(yīng)溶劑4反應(yīng)條件錄精細(xì)合成化學(xué)催化加氫反應(yīng)的影響因素催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

在加氫反應(yīng)中，在反應(yīng)物分子中可能存在不止一個官能團(tuán)可以進(jìn)行加氫反應(yīng)，這就出現(xiàn)了幾種可能性，就可能存在平行反應(yīng)，如：1反應(yīng)選擇性

這時必須通過催化劑的選擇和控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)按照指定的方向進(jìn)行，以獲得高的選擇性。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

另外，加氫反應(yīng)中目的產(chǎn)物通常還能繼續(xù)加氫，也就是說，主反應(yīng)是一系列連串反應(yīng)中的一步，如：酸、醛、酮等含氧化合物加氫可以得到相應(yīng)的醇，但如果繼續(xù)加氫，則發(fā)生氫解而生成烷烴：1反應(yīng)選擇性腈則依次生成亞胺、胺及烷烴因此，為了得到目的產(chǎn)物，就需要使反應(yīng)停留在某一個階段，避免發(fā)生深度加氫而降低選擇性。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)2反應(yīng)物結(jié)構(gòu)

有機化合物的結(jié)構(gòu)對加氫速度有一定的影響，這與反應(yīng)物在催化劑表面的吸附能力、活化難易程度及反應(yīng)物發(fā)生加氫反應(yīng)時受到空間障礙的影響均有關(guān)。不同的催化劑其影響也不相同。對于烴類加氫反應(yīng)有以下規(guī)律：

烯烴＞炔烴＞芳烴對于含氧化合物醛、酮、酯、酸的加氫反應(yīng)，其加氫產(chǎn)物都是醇，加氫能力依次為：

醛＞酮＞酯＞酸催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)3加氫反應(yīng)溶劑

溶劑在加氫反應(yīng)過程中起到十分重要的作用，它不僅起溶解的作用，而且還會影響加氫反應(yīng)的速度和加氫反應(yīng)的方向。

溶劑不同，加氫速度不同，生成物也不相同。例如：用骨架鎳為催化劑，進(jìn)行環(huán)戊二烯的加氫，若使用甲苯或環(huán)己烷作溶劑，則生成環(huán)戊烯；若使用乙醇和甲醇作溶劑，能吸收2mol氫，生成環(huán)戊烷。

對于含氧化合物醛、酮、酯、酸的加氫反應(yīng)，其加氫產(chǎn)物都是醇，加氫能力依次為：

醛＞酮＞酯＞酸催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)3加氫反應(yīng)溶劑

加氫反應(yīng)常用的溶劑有：乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、環(huán)己烷、苯、乙酸乙酯、石油醚等。其活性順序為：乙酸＞甲醇＞水＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞甲苯＞苯＞環(huán)己烷＞石油醚溶劑除了上述的作用外，還可用來提供反應(yīng)的液相狀態(tài)、調(diào)節(jié)粘度、帶出反應(yīng)熱等。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)3加氫反應(yīng)溶劑

加氫反應(yīng)常用的溶劑有：乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、環(huán)己烷、苯、乙酸乙酯、石油醚等。其活性順序為：乙酸＞甲醇＞水＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞甲苯＞苯＞環(huán)己烷＞石油醚溶劑除了上述的作用外，還可用來提供反應(yīng)的液相狀態(tài)、調(diào)節(jié)粘度、帶出反應(yīng)熱等。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)4反應(yīng)條件

反應(yīng)條件如溫度、壓力、原料配比等均會對加氫反應(yīng)產(chǎn)生影響。

（1）溫度

加氫反應(yīng)的溫度升高，反應(yīng)速度增加。

（2）壓力

壓力對加氫反應(yīng)有很大的影響。

（3）原料配比

通常加氫反應(yīng)的原料配比為氫過量，這樣可以加快反應(yīng)速度，提高被加氫物的轉(zhuǎn)化率，同時有利于反應(yīng)熱的傳遞。但是氫過量必須適當(dāng)，過多則會造成連串副反應(yīng)，選擇性下降。

Contents目1催化加氫的基本原理2催化加氫反應(yīng)類型3催化加氫工藝方法錄催化加氫1．催化加氫基本過程

非均相催化加氫反應(yīng)具有多相催化反應(yīng)的特征。包括五個步驟：①反應(yīng)物分子擴(kuò)散到催化劑表面；②反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面；③吸附的反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成吸附的產(chǎn)物分子；④吸附的產(chǎn)物分子從催化劑表面解吸；⑤產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散離開催化劑表面。其中：①和⑤為物理過程，②和④為化學(xué)吸附現(xiàn)象，③為化學(xué)反應(yīng)過程。即吸附-反應(yīng)-解吸。一、催化加氫的基本原理為了使反應(yīng)速度加快，同時使反應(yīng)向著目的產(chǎn)物方向進(jìn)行，加氫反應(yīng)通常要采用催化劑。不同類型的加氫反應(yīng)選用的催化劑不同；同一類反應(yīng)選用的催化劑不同，反應(yīng)條件也有很大差異。為了獲得經(jīng)濟(jì)的加氫產(chǎn)物，選用的催化反應(yīng)條件應(yīng)盡量緩和，催化劑的壽命要長，價格要盡可能便宜，避開高溫高壓等苛刻條件。用于加氫的催化劑種類較多，以催化劑的形態(tài)來分，常用的加氫催化劑有金屬及骨架催化劑，金屬氧化物催化劑，復(fù)合氧化物或硫化物催化劑，金屬絡(luò)合物催化劑。2．加氫催化劑

加氫常用的金屬催化劑有Ni、Pd、Pt等，由于Ni價格比較便宜，所以使用量最大。

金屬催化劑是把金屬載于載體上，載體通常是多孔性材料，如Al2O3、硅膠等。這樣既能節(jié)約金屬又能提高加工效率。并能使催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度。而且由于多孔性載體比表面積巨大，傳質(zhì)速度快，所以催化活性也得到提高。（1）金屬及骨架催化劑金屬催化劑的特點是活性高，尤其是貴金屬催化劑（如Pd、Pt等），在低溫下即可進(jìn)行加氫反應(yīng)，而且?guī)缀蹩梢杂糜谒泄倌軋F(tuán)的加氫反應(yīng)。金屬催化劑的缺點是易中毒，對原料中雜質(zhì)要求嚴(yán)格。含有孤對電子的化合物都能使其中毒而失去活性，因為孤對電子會填滿過渡金屬的d軌道，形成強烈的吸附能力，使活性中心被毒性物質(zhì)所占據(jù)，所以催化劑會表現(xiàn)出失去活性的中毒現(xiàn)象。骨架催化劑與金屬催化劑的特征基本相近，但其活性較高，常用于低溫液相加氫反應(yīng)。常見的有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷等，一般是將活性金屬與鋁制成合金材料，然后用氫氧化鈉溶出合金中的鋁，即可得到海綿狀的骨架催化劑。骨架催化劑具有足夠的機械強度及良好的導(dǎo)熱性能。但是由于其活性非常高，骨架鎳在空氣中裸露會產(chǎn)生自燃現(xiàn)象。

常用的氧化物加氫催化劑有：MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO和NiO等。這類催化劑與金屬催化劑相比其活性較低，反應(yīng)在高溫、高壓下才能保證足夠的反應(yīng)速度，但其抗毒性較強，適用于CO加氫反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度高，需要在催化劑中添加高熔點的組分，以提高其耐熱性。

（2）金屬氧化物催化劑（3）復(fù)合氧化物和硫化物為了改善金屬氧化物催化劑的性能，通常采用多種氧化物混合使用，以使各組分發(fā)揮各自的特性，相互配合，提高催化效率。金屬硫化物主要有MoS2、NiS3、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等，其抗毒性強，可用于含硫化合物的加氫、氫解等反應(yīng)，這類催化劑的活性較差，所需的反應(yīng)溫度也比較高。此類加氫催化劑的活性中心原子主要為貴金屬，如Ru、Rh、Pd等的絡(luò)合物。另外也有部分非貴金屬，如Ni、Co、Fe、Cu等的絡(luò)合物。其主要特點是活性高，選擇性好，反應(yīng)條件比較溫和，適用性比較廣泛，抗毒性較強。但由于這類絡(luò)合物是均相催化劑，溶解在反應(yīng)液中，因此催化劑的分離相對較困難，而且這類催化劑多使用貴金屬，所以金屬絡(luò)合物催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵在于催化劑的分離和回收。（4）金屬絡(luò)合物催化劑從以上的論述可以看出，加氫反應(yīng)所用的催化劑，通?；钚源蟮娜菀字卸径覠岱€(wěn)定性較差，為了增加穩(wěn)定性可以適當(dāng)?shù)丶尤胍恍┲呋瘎┖瓦x用合適的載體，有些場合下用穩(wěn)定性好而活性低的催化劑為宜。通常反應(yīng)溫度在150℃以下時，多使用Pd、Pt等貴金屬催化劑，以及用活性很高的骨架鎳催化劑；而在150℃～200℃下反應(yīng)時，常用Ni、Cu以及它們的合金催化劑；當(dāng)反應(yīng)溫度高于250℃時，大多使用金屬氧化物催化劑。為了防止硫中毒常采用金屬硫化物催化劑，通常是在高溫下進(jìn)行加氫反應(yīng)。①催化劑的用量骨架鎳催化劑由于制備及使用安全要求，用量以濕體積計，通常1ml濕骨架鎳約含有1.5g固體，一般操作中10%用量就足夠了，但是當(dāng)催化劑活性下降時，用量需要增加至20%左右。為了安全，某些商品骨架鎳是經(jīng)過鈍化的，其用量約為15～20%。釕催化劑在70～100℃以及10MPa下活性很高，但它不適用于低壓加氫反應(yīng)。骨架鈷只適用于高溫高壓下將腈還原為胺的反應(yīng)。銅鉻氧化物催化劑廣泛用于250～300℃、25～30MPa條件下將酯氫解為醇，或?qū)Ⅴ０愤€原成胺。以及在稍緩和的條件（100～150℃、15MPa）下將醛、酮還原為醇，而避免副反應(yīng)氫解。第二節(jié)催化加氫

總之，除了催化劑性質(zhì)外，催化劑的用量也是十分重要的。在實驗室中的低壓加氫反應(yīng)，一般催化劑的用量較高。而在工業(yè)加氫工藝的間歇操作中，要對催化劑的使用量加以控制，以防止反應(yīng)速度過快而導(dǎo)致溫度失控，造成反應(yīng)產(chǎn)物選擇性下降，甚至引發(fā)工業(yè)事故。在工業(yè)加氫工藝的連續(xù)操作中，催化劑的用量主要取決于反應(yīng)的接觸時間。此外，通過控制催化劑的用量，有時也可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。如在下述的反應(yīng)中，用量為4%的催化劑鉑-炭（吸附量為5%）可以防止苯環(huán)上溴的脫落。

盡管增加催化劑用量可以提高加氫反應(yīng)的速度，但反應(yīng)速度增加的程度與催化劑的用量不呈線性關(guān)系，如增加催化劑用量1倍，加氫速度可以提高5～10倍。

②催化劑使用的注意事項

由于骨架鎳在空氣中可以發(fā)生自燃，因此在使用和儲存過程中應(yīng)避免將其暴露于空氣中?；顫姷墓羌苕囈话阈枰谝掖既芤褐校倭看呋瘎┰诩恿线^程中濺落在設(shè)備周圍時，應(yīng)特別小心，當(dāng)溶劑揮發(fā)時，骨架鎳催化劑可以自燃而引起火災(zāi)。從加料操作來說，一些密度較大的催化劑如骨架鎳、氧化鉑等，能很快沉入溶劑中，不會與空氣接觸，產(chǎn)生氧化的可能性較小。但某些載體型催化劑，特別是以活性炭為載體的催化劑，由于密度較小，易漂浮于溶劑表面。如果反應(yīng)中采用易燃性低沸點溶劑，則漂浮于溶劑表面的催化劑就易被空氣氧化而引起燃燒。

一般來說，在進(jìn)行低壓加氫反應(yīng)時，催化劑可以先加到乙醇或乙酸中，調(diào)勻后再將其加到反應(yīng)容器中，就可避免發(fā)生著火的危險。如果需要大量的催化劑時，必須預(yù)先采用溶劑浸潤后再分批加料。若采用高沸點溶劑如乙二醇縮甲醚、二乙二醇縮甲醚等，幾乎不會發(fā)生火災(zāi)危險。此外也可以采用惰性氣體保護(hù)，將反應(yīng)設(shè)備中的空氣用惰性氣體置換掉也可保證安全運行。有些催化劑本身很穩(wěn)定，如穩(wěn)定骨架鎳、銅鉻氧化物等，操作時的安全系數(shù)較高。但是這類催化劑的催化活性相對較低。3．催化加氫反應(yīng)的影響因素

（1）反應(yīng)選擇性提高選擇性是為了得到所需要的產(chǎn)物和減少不希望發(fā)生的副反應(yīng)，選擇性與連串和平行反應(yīng)有關(guān)。

在加氫反應(yīng)中，在反應(yīng)物分子中可能存在不止一個官能團(tuán)可以進(jìn)行加氫反應(yīng)，這就出現(xiàn)了幾種可能性，就可能存在平行反應(yīng)，如：

這時必須通過催化劑的選擇和控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)按照指定的方向進(jìn)行，以獲得高的選擇性。

另外，加氫反應(yīng)中目的產(chǎn)物通常還能繼續(xù)加氫，也就是說，主反應(yīng)是一系列連串反應(yīng)中的一步，如：酸、醛、酮等含氧化合物加氫可以得到相應(yīng)的醇，但如果繼續(xù)加氫，則發(fā)生氫解而生成烷烴：腈則依次生成亞胺、胺及烷烴因此，為了得到目的產(chǎn)物，就需要使反應(yīng)停留在某一個階段，避免發(fā)生深度加氫而降低選擇性。

有機化合物的結(jié)構(gòu)對加氫速度有一定的影響，這與反應(yīng)物在催化劑表面的吸附能力、活化難易程度及反應(yīng)物發(fā)生加氫反應(yīng)時受到空間障礙的影響均有關(guān)。不同的催化劑其影響也不相同。

不飽和烴的加氫，以乙烯的反應(yīng)速度最快。由于乙炔的吸附過強烈，因此其加氫速度并不快。芳烴由于其特有的穩(wěn)定性，其加氫活性不如烯烴和炔烴。隨著取代基的增多，空間阻礙效應(yīng)增大，加氫速度減慢。所以對于烴類加氫反應(yīng)有以下規(guī)律：烯烴＞炔烴＞芳烴

對于含氧化合物醛、酮、酯、酸的加氫反應(yīng)，其加氫產(chǎn)物都是醇，加氫能力依次為：醛＞酮＞酯＞酸（2）反應(yīng)物結(jié)構(gòu)

溶劑在加氫反應(yīng)過程中起到十分重要的作用，它不僅起溶解的作用，而且還會影響加氫反應(yīng)的速度和加氫反應(yīng)的方向。這主要是由于溶劑使反應(yīng)所用催化劑對被加氫物的吸附特性發(fā)生了變化，從而改變了氫的吸附量。同時它還可以使催化劑分散得更好，有利于相間傳質(zhì)。因此，加氫反應(yīng)所用溶劑要求既不與加氫反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng)，而且還要求溶劑在反應(yīng)條件下不易被加氫，同時易與產(chǎn)物分離。溶劑不同，加氫速度不同，生成物也不相同。例如：用骨架鎳為催化劑，進(jìn)行環(huán)戊二烯的加氫，若使用甲苯或環(huán)己烷作溶劑，則生成環(huán)戊烯；若使用乙醇和甲醇作溶劑，能吸收2mol氫，生成環(huán)戊烷。（3）加氫反應(yīng)溶劑加氫反應(yīng)常用的溶劑有：乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、環(huán)己烷、苯、乙酸乙酯、石油醚等。其活性順序為：

乙酸＞甲醇＞水＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞甲苯＞苯＞環(huán)己烷＞石油醚

溶劑除了上述的作用外，還可用來提供反應(yīng)的液相狀態(tài)、調(diào)節(jié)粘度、帶出反應(yīng)熱等。反應(yīng)條件如溫度、壓力、原料配比等均會對加氫反應(yīng)產(chǎn)生影響。

①溫度。加氫反應(yīng)的溫度升高，反應(yīng)速度增加。通常增加溫度30～50℃，反應(yīng)速度增加1倍，約相當(dāng)于活化能為21～24kJ/mol。但是，溫度過高往往會引起副反應(yīng)的發(fā)生并影響催化劑的活性與壽命。因此，在可以完成目的反應(yīng)的前提下，盡可能選擇較低的反應(yīng)溫度。一般情況下，使用鉑、鈀等高活性催化劑時，可在較低的溫度下進(jìn)行。使用骨架鎳時，要求較高的加氫溫度。但是，使用高活性的骨架鎳時，如果加氫溫度超過100℃，會使反應(yīng)過于激烈，甚至?xí)狗磻?yīng)失控。由于加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高對加氫反應(yīng)平衡不利，會造成平衡轉(zhuǎn)化率下降，同時對被加氫物也會產(chǎn)生不良影響（如熱裂解）。這些反應(yīng)溫度受到反應(yīng)平衡的限制，存在一段適宜的反應(yīng)溫度。（4）反應(yīng)條件

②壓力。壓力對加氫反應(yīng)有很大的影響。氣相加氫反應(yīng)中，提高壓力相當(dāng)于增加氫的濃度，因此反應(yīng)速度可按比例增加；對于液相加氫，增加壓力可以增加氫氣在液相中的溶解度，同樣也可以明顯提高反應(yīng)速度。但是，壓力增大會使加氫反應(yīng)的選擇性降低，出現(xiàn)副反應(yīng)，有時會使反應(yīng)變得劇烈。加氫反應(yīng)使用的壓力與所選用的催化劑有關(guān)，催化劑活性高，則使用的壓力就低。幾種常見液相加氫的壓力、溫度與反應(yīng)中所用催化劑的關(guān)系比較見表8-2。第二節(jié)催化加氫③原料配比。通常加氫反應(yīng)的原料配比為氫過量，這樣可以加快反應(yīng)速度，提高被加氫物的轉(zhuǎn)化率，同時有利于反應(yīng)熱的傳遞。但是氫過量必須適當(dāng)，過多則會造成連串副反應(yīng)，選擇性下降。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)加氫催化劑

(1)金屬催化劑骨架催化劑(2)金屬氧化物催化劑(3)(4)復(fù)合氧化物或硫化物催化劑按催化劑的形態(tài)分(5)金屬絡(luò)合物催化劑催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

（1）金屬催化劑

加氫常用的金屬催化劑有Ni、Pd、Pt等，由于Ni價格比較便宜，所以使用量最大。優(yōu)點：

活性高，尤其是貴金屬催化劑（如Pd、Pt等），在低溫下即可進(jìn)行加氫反應(yīng)，而且?guī)缀蹩梢杂糜谒泄倌軋F(tuán)的加氫反應(yīng)。缺點：

易中毒，對原料中雜質(zhì)要求嚴(yán)格催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

（2）骨架催化劑

常見的有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷等

骨架催化劑具有足夠的機械強度及良好的導(dǎo)熱性能。但是由于其活性非常高，骨架鎳