淺層地下水氯代烴污染的生態(tài)修復(fù)技術(shù)

淺層地下水氯代烴污染的生態(tài)修復(fù)技術(shù)

0氯代烴污染物的降解氯代烴作為干洗劑、金屬洗滌劑、萃取劑、脫脂劑和化工原材廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。然而，由于使用后的處理不當、地下儲存泄漏等因素，氯代烴溶劑嚴重危及了表面和地下水環(huán)境。氯代烴溶劑已成為影響地面和地下水環(huán)境的最常見有機污染物之一。一般來說,氯代烴遷移主要受揮發(fā)、稀釋、吸附、化學(xué)反應(yīng)、生物或非生物降解等作用影響,從而產(chǎn)生衰減、轉(zhuǎn)化及遷移,而其中生物降解作用是造成地下水中氯代烴轉(zhuǎn)化的主要原因。氯代烴是一種比水重的非水溶性液體(DNAPLs),最為常見的氯代烴污染物包括四氯乙烯(PCE),三氯乙烯(TCE),三氯乙烷(TCA)以及四氯化碳(CT)。氯代烴污染物的降解主要包括好氧和厭氧降解2種途徑。好氧降解過程利用氯代烴污染物作為電子供體,同時發(fā)生共代謝和氧化作用,據(jù)相關(guān)研究,在微生物的作用下,TCE,cis-DCE和VC可以發(fā)生好氧共代謝脫氯反應(yīng)而被降解,但這些過程在自然條件下很少發(fā)生。目前在自然條件下,還原脫氯作用被認為是最常見的PCE,TCE以及TCA的降解途徑。在一定的氧化還原電位下,氯代烴在微生物的催化下會有次序地降解,其中以甲烷產(chǎn)生與硫酸根還原過程占優(yōu)勢,在二氧化碳和硫酸根消耗完畢后,將進一步進行鐵還原、錳還原和去硝酸根的生物降解。在較強的還原條件下(氫氣存在時),氯代烴還進行非生物β-消去(β-elimination),其化學(xué)反應(yīng)特點為快速、無更具有毒性的1,1-DCE和VC中間產(chǎn)物產(chǎn)生。1污染源的降解情況2012年2月在對上海某場地淺層地下水有機污染調(diào)查中,發(fā)現(xiàn)嚴重局部氯代烴污染。污染區(qū)淺層地下水氯代烴檢測結(jié)果表示,1,1,1-三氯乙烷(TCA),1,1-二氯乙烷(DCA),氯乙烷(CA),1,1-二氯乙烯(DCE)和氯乙烯(VC)是污染區(qū)的主要污染物,TCA,DCA,CA,DCE和VC濃度等值線見圖1。根場地相關(guān)資料,該場地曾于2004~2006年間使用過有機溶劑1,1,1-三氯乙烷(TCA)作為清洗劑,但未使用過其它氯代烴溶劑,因此可推斷場地內(nèi)1,1-二氯乙烷(DCA)和氯乙烷(CA),1,1-二氯乙烯(DCE)和氯乙烯(VC)的來源為1,1,1-三氯乙烷(TCA自然降解產(chǎn)生。根據(jù)野外調(diào)查及濃度等值線推測,該場地污染源有2處,分別存在于MW-18以及MW-102處附近區(qū)域,且TCA在向下游遷移過程中存在向DCA,CA以及DCE和VC的降解轉(zhuǎn)化,MW-102處地下水中累積的高濃度CA說明該處的污染發(fā)生可能稍早于MW-18處。據(jù)相關(guān)研究,在多種微生物共同作用下,1,1,1-三氯乙烷除了可以被微生物直接厭氧代謝,還可以逐步在厭氧條件下還原脫氯轉(zhuǎn)化為1,1-DCA,CA,還會發(fā)生消去反應(yīng)生成1,1-DCE,在反應(yīng)過程中產(chǎn)生甲烷、二氧化碳、氯離子等一系列中間產(chǎn)物,并且某些中間產(chǎn)物的濃度隨著母體污染物的生物降解呈現(xiàn)逐漸累積的現(xiàn)象。根據(jù)場地各污染物濃度可以推測出該場地內(nèi)1,1,1-三氯乙烷可能經(jīng)歷的降解歷程見圖2,結(jié)合場地內(nèi)污染物分布特征,可知本場地1,1,1-TCA主要的降解途徑為:1,1,1-TCA→1,1-DCA→CA。由于CA較難降解,因此出現(xiàn)了CA累積的現(xiàn)象。2生化指標比較為了評價地下水環(huán)境中氯代烴的生物降解轉(zhuǎn)化的能力,國外學(xué)者全面系統(tǒng)地總結(jié)出了天然條件下地下水中氯代烴微生物降解的判定依據(jù),并給出了各項指標的評分,見表1。表中各項指標的評分標準主要依據(jù)其與氯代烴生物降解的相關(guān)程度來進行劃分,相關(guān)程度高的分值則高,反之則低,分值范圍0~3分。根據(jù)表中各項指標測試進行評分,然后求和,當總分為0~5時,微生物降解能力不足;當總分為6~14時,微生物降解能力有限;總分為15~20時,微生物降解能力較強;總分大于20時,微生物降解能力很強。據(jù)此,可以比較定性地判定出地下水中氯代烴發(fā)生生物降解能力的強弱。根據(jù)表1的各項指標得分,計算出該場地降解能力評分為20,說明該場地微生物降解能力較強,有一定的自然衰減潛力。3u3000地表線型的計算方法依據(jù)上表中的評分標準所得出的結(jié)果僅是氯代烴發(fā)生自然衰減的潛力,而氯代烴生物降解反應(yīng)的快慢才是評價自然衰減減力的關(guān)鍵,一般應(yīng)用污染物的生物降解速率常數(shù)來定量評估場地自然衰減能力。通常情況下,研究認為氯代烴的衰減過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程,地下水氯代烴的衰減速率常數(shù)(包括由于稀釋、吸附阻滯和生物降解作用引起的衰減現(xiàn)象)可從下式估算:式中:C為污染源下游處某點污染物濃度;C0為污染源處污染物的濃度;k為污染物自然衰減常數(shù);t為污染物運移時間。為了準確地計算出生物降解率,上式中污染物濃度必須歸一化處理,以綜合考慮地下水對污染物分散,稀釋作用以及土壤的吸附作用,通常情況下應(yīng)用生物降解脫氯所產(chǎn)生的氯離子作為示蹤劑來修正該點的污染物濃度,計算方式如下:式中:CB,corr為B點處經(jīng)歸一化處理后的污染物濃度;CB為B點污染物實測濃度;TA為A點示蹤劑濃度;TB為B點示蹤劑濃度。式中:CB,corr為下游B點處經(jīng)歸一化處理后的污染物濃度;CA為上游A點經(jīng)歸一化后理后的污染物濃度,若A點為起算點,則濃度為A點實測污染物濃度;λ為一階污染物生物降解系數(shù);t為污染物自A向B點遷移時間。值得注意的是該公式排除了對流、彌散、稀釋以及吸附作用,λ即為污染物的生物降解系數(shù),利用AB2點的歸一化濃度通過下式即可算出λ:式中:x為2點間距離;vc為污染物在地下水中的流速,計算方法如下:式中:vx為地下水實際流動速度;ρb為土壤容重;Kd為吸附分配系數(shù);n為總孔隙度;ne為有效孔隙度;為水力坡度。本場地可應(yīng)用氯離子濃度以及降解產(chǎn)物中有機氯組份折算濃度來作為示蹤劑濃度歸一處理污染物濃度,計算過程見圖3。計算過程中所用參數(shù)詳見表2和表3。生物降解系數(shù)結(jié)果見圖4。1,1,1-TCA的一階生物降解系數(shù)為0.032a-1,說明該場地淺層地下水中1,1,1-TCA確實存在天然生物降解,但是該計算結(jié)果與國外有關(guān)文獻中PCE,TCE的生物降解系數(shù)1.0a-1相比小得多,說明本區(qū)盡管生物降解存在,但降解速率比較緩慢。另外,這種計算方法有一個明顯局限是容易低估污染物生物降解速率,因為氯代烴體母降解過程中會有多種中間產(chǎn)物的生成,例如VC的生物降解速度遠大于其母體污染物,而該方法只考慮了母體污染物本身的降解。由于該場地地下水水力坡度較小,潛水含水層主要介質(zhì)為粉質(zhì)粘土,滲透系數(shù)較低,另外由于土壤有機碳含量較多,由于土壤吸附作用而造成的氯代烴污染物的衰減作用較強。4城市淺層地下水中tca的生物處理(1)在自然條件下,還原脫氯作用被認為是最常見的氯代烴降解途徑。以電子受體、第一基質(zhì)、降解中間產(chǎn)物等指標的變化可有效地判別出天然條件下,氯代烴是否產(chǎn)生了生物降解。(2)歸一化的實例計算結(jié)果表明,研究區(qū)1,1,1-TCA的生物降解速率常數(shù)平均大小為0.032a-1,相對偏低,說明本區(qū)淺層地下水中的TCA存在