不同變形-變質(zhì)類型構(gòu)造煤的結(jié)構(gòu)演化及其地質(zhì)意義

不同變形-變質(zhì)類型構(gòu)造煤的結(jié)構(gòu)演化及其地質(zhì)意義

作為一個對溫度、壓力、應(yīng)力等環(huán)境條件敏感的有機巖，這不可避免地導(dǎo)致一系列物理、化學(xué)和結(jié)構(gòu)變化，這將不可避免地導(dǎo)致復(fù)雜的變形和變質(zhì)過程。由于煤組成復(fù)雜，只有少數(shù)可混合的有機溶劑，其中大多數(shù)是不溶的。因此，通過物理和化學(xué)方法研究煤炭的組成和結(jié)構(gòu)獲得的信息有限。近年來，固體光譜法研究了煤炭有機質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)信息。在這項工作中，我們使用了x射線衍射分析（xrd）、電子磁共振分析（epr）、微傅立葉變換紅外分析（mf）、高分辨率透射電子顯微鏡（htim）等技術(shù)，研究了特定環(huán)境下形成的不同變形和變質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。1樣品及分析方法石炭統(tǒng)楊山組.北淮陽石炭紀煤系為一套以粗碎屑沉積巖為主的含煤巖系,含煤層數(shù)較多且極不穩(wěn)定,煤層的厚度及結(jié)構(gòu)在走向上和傾向上變化劇烈.煤的演化程度高,達到無煙煤至變無煙煤階段,鏡質(zhì)組最大反射率Ro,max普遍超過4%.針對石炭紀煤層所經(jīng)歷的復(fù)雜的構(gòu)造-熱演化特征,分別采集了3類分析煤樣進行對比研究.B6~B11號樣品采自河南省商城縣西部馬鞍山地區(qū),位于商城花崗巖體西側(cè),NS向強烈剪切應(yīng)變帶內(nèi),受構(gòu)造應(yīng)力及巖體強烈影響,稱之為構(gòu)造-熱變煤;B63~B70號樣品采自商城縣東部皮沖地區(qū)燕山期花崗巖侵入體旁側(cè),主要受巖漿熱影響,稱之為巖漿熱變煤;B22~B57號樣品采自河南省商城縣至安徽省金寨縣西部地區(qū)的其他小煤礦,主要反映區(qū)域變質(zhì)作用,稱為區(qū)域變質(zhì)煤.分析煤樣的基本數(shù)據(jù)及其測試結(jié)果列于表1.分析樣品采自大別造山帶北麓北淮陽地區(qū)下2x射線衍射分析2.1msal-東南角原始煤樣經(jīng)手選出鏡煤或亮煤條帶,脫礦物處理后研磨至44μm.實驗采用MSAL-XD2X射線衍射儀,CuKα靶,管壓36kV,管流30mA,發(fā)散狹縫1mm,接收狹縫0.16mm,步進式掃描,步寬0.04°,掃描速度2°/min,選用低角度衍射,衍射角為4°~64°.2.2變形-變質(zhì)類型煤的拉伸特性實測的3類變形-變質(zhì)類型煤的X射線衍射譜圖存在顯著差異(圖1),構(gòu)造-熱變煤的(002)晶面衍射峰較其他兩類煤的002衍射峰高且陡、峰形對稱,而區(qū)域變質(zhì)煤的002峰低矮而且寬緩,峰的左側(cè)(低角區(qū))升高.以X射線衍射譜圖為依據(jù),根據(jù)相關(guān)公式,計算得到測試煤樣的BSU參數(shù)(表1).1)一般來說,煤縮聚芳香稠環(huán)基本結(jié)構(gòu)單元BSU碳原子面網(wǎng)間距d002隨煤級增高而逐漸減小.本次實驗煤樣的Ro,max均大于4%,d002值比較穩(wěn)定,在0.34~0.36nm之間,與現(xiàn)有研究成果一致.除構(gòu)造-熱變煤外,d002的演化規(guī)律是從Ro,max為4.3%左右開始迅速增加,到5.6%左右達到最大值,然后又穩(wěn)定在0.35nm附近,具上凸拋物線發(fā)展的特征.構(gòu)造-熱變煤的的d002值遠小于其它兩種變質(zhì)類型,其演化途徑表現(xiàn)為線性趨勢(圖2a),這一規(guī)律為擠壓或剪切應(yīng)力作用促進碳原子面網(wǎng)間距減小的論點提供了重要佐證.2)區(qū)域變質(zhì)煤和異常熱變煤的BSU堆砌度Lc具有與d002相似的演化途徑,呈上凸拋物線,但幅度較平緩,Lc穩(wěn)定在1.0~2.0nm之間.構(gòu)造-熱變煤的Lc值明顯增大,其演化軌跡具有上凹拋物線形態(tài)(圖2b).3種變形-變質(zhì)類型煤的單元堆砌層數(shù)N也呈現(xiàn)與Lc相同的演化特點.3)與Lc相似,區(qū)域變質(zhì)煤和異常熱變煤的單元延展度La隨反射率增高而構(gòu)成連續(xù)演化序列,具上凸拋物線特征,La在Ro,max為6%左右達到最大值.構(gòu)造-熱變煤的La值演化具有隨反射率增加呈線性增加的特點,B8的La甚至達到了8.8nm(圖2c).表明疊加在溫度之上的構(gòu)造應(yīng)力能極大地提高煤的BSU的延展度.4)3種變形-變質(zhì)類型煤BSU參數(shù)比值La/Lc的演化趨勢相似,為上凸的拋物線形(圖2d),但構(gòu)造-熱變煤的La/Lc比值明顯比其他兩種煤小,拋物線形態(tài)特征不明顯,呈近似線性增加.這也再次充分證明構(gòu)造作用,尤其是構(gòu)造剪切應(yīng)力對煤的BSU的堆砌度的增高起著重要作用.2.3煤化過程中的構(gòu)造-熱變煤模型1)高煤級煤基本結(jié)構(gòu)單元各項參數(shù)都具有相似的演化趨勢,總體上呈上凸的拋物線狀演化軌跡,在Ro,max為6%附近達到最大值,表明溫度是控制煤化作用進程的主導(dǎo)因素.2)與區(qū)域變質(zhì)煤和異常熱變煤相比,構(gòu)造-熱變煤的d002,La/Lc顯著減小,Lc,N,和La顯著增大,表明構(gòu)造應(yīng)力、尤其是疊加在高溫環(huán)境之上的剪切應(yīng)力對BSU結(jié)構(gòu)參數(shù)及其演化途徑有明顯影響.3電子磁共振特征的比較分析3.1順核磁共振測試條件原始煤樣處理與X射線衍射分析相同,使用的儀器為美國Varian公司生產(chǎn)的E-109型順磁共振波譜儀.測試條件為:中心磁場3385Gs;,掃寬200GS,1000Gs;微波頻率9.58GHz;時間常數(shù)200ms;掃描時間4min;調(diào)制幅度1.000Gs;調(diào)制頻率100kHz;溫度298k;微波功率2mW,20mW.3.2構(gòu)造-熱變煤的構(gòu)造作用及構(gòu)造應(yīng)力的疊加演化以EPR譜圖為依據(jù),根據(jù)相關(guān)公式,計算得到測試煤樣的EPR參數(shù)(表1),據(jù)此分析不同變質(zhì)類型煤的演化特征.1)自由基濃度Ng的演化規(guī)律較明顯(圖3a),且3類變形-變質(zhì)煤區(qū)分顯著.反射率在4%之前,隨Ro,max增大,Ng緩慢增加,其原因與芳構(gòu)化作用有關(guān),在Ro,max為4.0%左右達到極大值,然后發(fā)生倒轉(zhuǎn)并驟然降低,說明環(huán)縮合作用及拼疊作用的發(fā)展必然導(dǎo)致自由基濃度Ng驟減.而構(gòu)造-熱變煤的Ng較其他兩類煤顯著減小(表1,圖4a),不但是這種機制轉(zhuǎn)換的必然產(chǎn)物,而且也為這種機制轉(zhuǎn)換的存在提供了分子結(jié)構(gòu)方面的有力佐證,暗示了各向異性的構(gòu)造應(yīng)力的疊加促進和增強了環(huán)縮合作用和拼疊作用,有使煤超前演化的趨勢.2)線寬H的演化規(guī)律較明顯(圖3b),且3類變形-變質(zhì)煤區(qū)分顯著.Ro,max在2.5%~8.5%的范圍內(nèi),出現(xiàn)了平穩(wěn)→急劇增大→急劇減小的演化特點.鏡質(zhì)體最大反射率在4.5%以后H急劇增大,并在6%時達到高峰.這可能是由于均裂發(fā)生在晶格的“缺陷”位置,即雜環(huán)中O,N,S等原子的附近,致使雜原子含量增高.在Ro,max為6%左右以后,H減小,尤其是構(gòu)造-熱變煤H的顯著減小(表1,圖4b),應(yīng)與芳環(huán)的縮合程度增高和構(gòu)造應(yīng)力促使拼疊作用演化超前有關(guān),從而造成了馳豫時間的增大.3.3高煤級煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的構(gòu)造-作用機理1)高煤級煤EPR參數(shù)演化特征表明,煤結(jié)構(gòu)的演化與鏡質(zhì)體反射率密切關(guān)系,EPR參數(shù)隨鏡質(zhì)體最大反射率的增大而呈規(guī)律性演化的趨勢,且呈現(xiàn)階段性、階躍式.2)高煤級煤的自由基濃度、線寬的演化具有較好的一致性,均在最大反射率分別為4%,6%左右發(fā)生突變和轉(zhuǎn)折.其在最大反射率大于4%之后,煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化機制發(fā)生了根本性的轉(zhuǎn)變,即由芳構(gòu)化作用向環(huán)縮合作用、再到拼疊作用的轉(zhuǎn)換.3)構(gòu)造-熱變煤的Ng,ΔH較其他兩類煤顯著減小,說明在構(gòu)造應(yīng)力特別是強烈的擠壓或剪切應(yīng)力作用下的高煤級煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化與地溫梯度作用造成的煤變質(zhì)作用具有類似的機制,但構(gòu)造應(yīng)力對BSU稚理化發(fā)展、延展度的提高和定向性的增強則具有疊加效應(yīng),具有重要的超前演化作用.4傅立葉紅外光譜分析4.1紅外光譜測定原始煤樣的處理同上,實驗是在美國Nicolet產(chǎn)Magna-IR750傅立葉變換紅外光譜儀上進行的,采用反射分析法,最高分辨率0.125cm-1,測量范圍4000~650cm-1.4.2鄰氫原子相關(guān)的頻帶本次試驗采用Rubberband方法進行光滑處理,而且主要是對鏡質(zhì)組分進行測試,因此不同的的試驗是在相同的條件下進行的,具有可對比性.根據(jù)本次試驗所得光譜(圖5a~5c),主要特征歸納如下:1)與芳烴有關(guān)的頻帶.譜圖中出現(xiàn)的與芳烴有關(guān)的頻帶主要為:3040cm-1左右芳香C—H的伸縮頻帶;1600cm-1頻帶主要歸屬為芳環(huán)與多環(huán)芳烴的C=C伸縮振動;芳烴C—H面外變形振動的880cm-1,810cm-1,和750cm-1的吸收頻帶,分別對應(yīng)于2個相鄰的、3個相鄰的和4~5個相鄰的氫原子這3個頻帶.上述與芳烴有關(guān)的頻帶(3040cm-1,1600cm-1,880cm-1,810cm-1,和750cm-1)中,3040cm-1左右芳香C—H僅在區(qū)域變質(zhì)煤中出現(xiàn),750cm-1峰在構(gòu)造-熱變煤及巖漿熱變煤中也基本消失.也就是說,即使是芳烴,其穩(wěn)定性較差的芳香CH基在受熱力與構(gòu)造力的作用下也會脫落.2)與烷基有關(guān)的頻帶.譜圖中出現(xiàn)與烷烴有關(guān)的頻帶主要為:2923cm-1左右峰位的脂肪族—CH2—不對稱伸縮振動;2864cm-1左右峰位的脂肪族—CH3對稱伸縮振動;1450cm-1左右峰位烷鏈結(jié)構(gòu)上的—CH2—,—CH3不對稱變形振動;720cm-1左右峰位的正構(gòu)烷烴側(cè)鏈上—(CH2)n—,n>4的骨架振動.上述與烷烴有關(guān)的頻帶(2923cm-1,2864cm-1,1450cm-1,720cm-1)只出現(xiàn)在區(qū)域變質(zhì)B34B中,說明較弱的熱力及構(gòu)造應(yīng)力均能使烷烴基團降解.而同為區(qū)域變質(zhì)煤且變質(zhì)程度相近的B55號煤中卻未出現(xiàn)上述基團,具體考察,我們發(fā)現(xiàn)B55受到了一定程度的應(yīng)力影響.3)O—H伸縮帶.譜圖中出現(xiàn)的與O—H伸縮帶有關(guān)的頻帶主要為:3400cm-1左右峰位的酚、醇、羧酸、過氧化物、水中的(OH)基及N—H基的伸縮振動;950cm-1左右峰位的羧酸中(OH)基彎曲振動.上述頻帶同樣只出現(xiàn)在區(qū)域變質(zhì)煤的樣品中.4)與C=O有關(guān)的頻帶.與復(fù)雜脂類未共軛的C=O伸縮振動有關(guān)的1745cm-1頻帶,與酮、酸及芳香脂中的C=O伸縮振動有關(guān)的1700cm-1頻帶及與醌和芳香酮有關(guān)的1680cm-1頻帶.由于上述頻帶的結(jié)合能較低,而研究區(qū)處在構(gòu)造-熱活動較強的造山帶北緣部位,故在煤樣中均未出現(xiàn).4.3剪切應(yīng)力1)3類樣品的譜圖特征明顯不同,尤以區(qū)域變質(zhì)煤與另兩類區(qū)分顯著,區(qū)域變質(zhì)煤的吸收峰較其它兩類明顯增多,而構(gòu)造熱變煤與巖漿熱變煤則僅存與芳烴有關(guān)的吸收峰為主.脂肪結(jié)構(gòu)(CH3,CH2)對構(gòu)造應(yīng)力,尤其是剪切應(yīng)力的變化非常敏感,在煤變質(zhì)程度相同的條件下,變形較強的構(gòu)造煤的脂族結(jié)構(gòu)較原生結(jié)構(gòu)煤或變形較弱的構(gòu)造煤脫落較快;而穩(wěn)定程度較高、活化能較大的芳香結(jié)構(gòu)(C=C)對應(yīng)力的反應(yīng)正好與脂族結(jié)構(gòu)相反.2)紅外光譜特征證實,在強烈剪切應(yīng)力的作用下,煤的大分子結(jié)構(gòu)擇優(yōu)排列,構(gòu)造應(yīng)力促使煤中的氫發(fā)生化學(xué)環(huán)境轉(zhuǎn)移,結(jié)果使穩(wěn)定的芳香烴含量增加,芳香度增加,而脂肪烴含量相對減少,從而脂肪烴向芳香烴逐漸轉(zhuǎn)化.煤的芳香核增大,其中一個重要的原因是受到定向剪切壓力影響后,側(cè)鏈的分解和碳網(wǎng)的縮合定位所造成的,這一規(guī)律可以得到進一步驗證.5分辨率透射電鏡的比較研究5.1電鏡觀察原始煤樣的處理與電子順磁共振分析相同,用乙醇懸浮液制備后使其沉淀在微柵網(wǎng)上用做電鏡觀察.測試采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010(UHRTEM)高分辨率電子顯微鏡.LaB6燈絲照明,放大倍數(shù)為100000~400000倍,加速電壓為200kV,相應(yīng)波長為2.51pm,相機鏡頭長度分別為100,120cm.5.2巖漿熱變煤的定向性楊山煤系高煤級煤(Ro,max多大于4.0%)的透射電鏡觀測結(jié)果(見圖6,7),縱觀圖6,7主要有以下幾點認識.1)在高分辨率透射電鏡明場(BF)晶格圖像中,不同變形-變質(zhì)類型煤存在較為明顯的差異:區(qū)域變質(zhì)煤的BSU亮斑多呈分散、孤立狀產(chǎn)出,很少出現(xiàn)BSU聚團現(xiàn)象,BSU不具定向性(圖6a,b);巖漿熱變煤BSU斑團排列松散,但較區(qū)域變質(zhì)煤緊密,定向性不明顯(圖6c,d);構(gòu)造-熱變煤的BSU斑團呈細長的蠕蟲狀,出現(xiàn)了明顯的聚團現(xiàn)象,排列較緊密,分子的局部定向性明顯增強(圖6e,f).2)不同變形-變質(zhì)類型煤選區(qū)衍射花樣(SAD)也存在明顯的差別:區(qū)域變質(zhì)煤SAD的d002衍射環(huán)一般亮度較小,d11衍射環(huán)隱約可見(圖7a),巖漿熱變煤的d002衍射環(huán)亮度較大,d11衍射環(huán)清晰可見d10環(huán)隱約可見(圖7b);構(gòu)造-熱變煤SAD的d002衍射環(huán)亮度大,各散射環(huán)多已解體(圖7c);在具有似揉皺石墨的局部區(qū)域SAD散射環(huán)則由互不連接的斑點組成,散射變得細而窄,亮度也明顯加大(圖7c).3)從3類變形-變質(zhì)煤中的任一系列的煤來看,隨著煤的構(gòu)造破壞程度增大,其晶格圖像BSU斑團增大,秩理性增強,其SAD衍射環(huán)解體程度也隨著增大.B8號煤局部的衍射環(huán)甚至接近平直石墨結(jié)構(gòu)(圖3c).5.3煤的局部定向性及秩化過程透射電鏡研究證實,隨著溫度、壓力的增大,BSU逐漸增大.在壓力,尤其是定向壓力作用下,分子的局部定向性增強,BSU排列更趨緊密,秩理化程度明顯增強.這與顯微鏡下由于受力影響,煤的非均質(zhì)消光增強及X射線衍射、顯微傅立葉紅外變換、順磁共振等分析結(jié)果是基本一致的.6煤結(jié)構(gòu)演化與構(gòu)造應(yīng)力的關(guān)系迄今為止,前人已對煤結(jié)構(gòu)演化過程作了大量的卓有成效的研究工作,而且也取得了較一致的認識.溫度、壓力及其作用時間是決定煤化作用進程的基本地質(zhì)因素,其中溫度對有機質(zhì)演化所起的主導(dǎo)作用得到普遍認同,而壓力因素在煤化作用和成烴過程中的意義則存在較大的爭議.本文的測試成果表明,3類不同變質(zhì)類型煤的基本結(jié)構(gòu)單元各項參數(shù)都具有相似的演化趨勢,煤結(jié)構(gòu)的演化與鏡質(zhì)體反射率有著極密切的關(guān)系,表征高煤級煤煤巖組分的變形-變質(zhì)的參數(shù)Ro,max,XRD,EPR,Micro-FTIR,HTEM等均具有隨著鏡質(zhì)體最大反射率的增大而呈規(guī)律性演化的趨勢,但這種趨勢不是線性的,而是具有階段性、階躍式的,表明溫度是控制煤化作用進程的主導(dǎo)因素.3類變質(zhì)類型煤的X射