一種原油脫氯劑的制備及性能研究

一種原油脫氯劑的制備及性能研究

原油氯化物中的氯分為有機(jī)氯和有機(jī)氯。已有的有機(jī)脫氯技術(shù)中催化脫氯技術(shù)應(yīng)用廣泛,技術(shù)較為成熟,另外還有電化學(xué)脫氯技術(shù)、生物脫氯技術(shù)等,后兩種由于局限性或者技術(shù)尚未成熟,目前未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。針對(duì)原油有機(jī)氯的脫除,開發(fā)新型高效原油脫氯劑是脫氯技術(shù)新的發(fā)展趨勢(shì)。中國(guó)從20世紀(jì)70年代開始研制脫氯劑,目前氣相脫氯技術(shù)已發(fā)展成熟,然而液相脫氯技術(shù)進(jìn)展緩慢,尤其是液相脫除有機(jī)氯技術(shù)還沒有取得實(shí)質(zhì)性的突破。本文選擇N,N二甲基丙二胺為相轉(zhuǎn)移催化劑,改性β-羥乙基三甲胺、十六胺聚氧丙烯醚為溶劑,三類物質(zhì)按著一定的方法進(jìn)行復(fù)配,獲得了一種高效的原油脫氯劑。1原油中氯的分布及危害1.1有機(jī)氯脫除率電脫鹽脫水是石油加工的第一道工序,主要作用是凈化原油,除去大部分的水和可溶性鹽類,尤其是大部分無極氯化物和少部分的有機(jī)氯化物,滿足后續(xù)加工對(duì)原料的要求。針對(duì)原油電脫鹽、脫水前后的無機(jī)氯和有機(jī)氯的含量,計(jì)算脫氯率,結(jié)果見表1。在表1中,氯脫除率按下式計(jì)算:式中:T———氯脫除率,%;m0———脫鹽前原油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;m1———脫鹽后原油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g。從表1數(shù)據(jù)看,原油無機(jī)氯脫除率在98%以上,有機(jī)氯脫氯率僅為4.7%,無機(jī)氯幾乎可全部除去。通過工藝改造,可將原油中的無機(jī)鹽質(zhì)量濃度控制在3mg/L以下,但未脫除的氯化物,尤其是有機(jī)氯殘留在原油中,進(jìn)入蒸餾塔。有機(jī)氯化物通過蒸餾塔時(shí),氯代烷烴在高溫下,會(huì)與原油中的水反應(yīng),分解生成氯化氫,進(jìn)入蒸餾塔內(nèi),引起塔頂冷凝水中氯離子含量升高,對(duì)蒸餾塔低溫部位以及換冷管線造成嚴(yán)重腐蝕。1.2有機(jī)氯化物及含堿物的量對(duì)電脫鹽脫水后的原油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割,對(duì)每個(gè)窄餾分進(jìn)行氯含量分析,結(jié)果見表2。從表2可見,原油中的沸點(diǎn)低于350℃的輕餾分中,無機(jī)氯化物含量較低,大部分無機(jī)氯在電脫鹽脫水中被除去,少部分殘留于沸點(diǎn)大于350℃的重油餾分中。原油中有機(jī)氯化物大部分分布在低沸點(diǎn)餾分中,大于350℃的重油餾分中有機(jī)氯化物含量較低,原油中未除去有機(jī)氯化物存在于常減壓產(chǎn)品的直餾石腦油餾分中。在催化重整加工過程中,經(jīng)過加氫預(yù)處理裝置,有機(jī)氯轉(zhuǎn)為無機(jī)氯,氯化氫與水、氨分別形成鹽酸和氯化銨,對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕并阻塞管道。2脫氯劑的篩選根據(jù)脫氯反應(yīng)機(jī)理,選擇N,N二甲基丙二胺(A)、改性β-羥乙基三甲胺(B)、十六胺聚氧丙烯醚(C)3類物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配,得到5種脫氯劑,代號(hào)分別X-1~X-5。針對(duì)原油中有機(jī)氯的脫除,實(shí)驗(yàn)室以電脫鹽脫水后的原油為樣品,分析其中總氯、無機(jī)氯和有機(jī)氯含量。分析加劑前后塔頂冷凝水中氯離子含量。判斷脫氯劑的脫氯效果,最終確定了脫氯劑的化學(xué)組成與加入量。2.1種不同原油脫氯劑對(duì)鹽脫水效果的影響利用改進(jìn)的A,B,C三類物質(zhì)復(fù)配成5種脫氯劑,組成見表3,其中A-1~A-4和B-1~B-5分別為改性后的A類、B類物質(zhì)。以電脫鹽脫水后的原油為樣品,進(jìn)行脫后原油加脫氯劑實(shí)驗(yàn),脫氯劑加入量分別為20,30,40μg/g,每次用油為50g,5種不同原油脫氯劑隨不同加劑量的影響見圖1。由圖1可見,5種不同配方的脫氯劑對(duì)原油有機(jī)氯均有脫除效果,隨著加劑量增加,有機(jī)氯的脫除效果越明顯,其中X-4的脫氯效果最好,在加入量為40μg/g時(shí),脫氯率達(dá)到87%,確定配方為:20%的A類物質(zhì)、79%的B類物質(zhì)和1%的C。2.2脫氯劑加入量對(duì)均一水中氯離子的影響以電脫鹽脫水之后的原油為樣品,在實(shí)驗(yàn)室電脫鹽脫水破乳劑評(píng)價(jià)裝置上,將脫氯劑與破乳劑一起加入到攪拌罐中。參照電脫鹽脫水的溫度和停留時(shí)間,將實(shí)驗(yàn)油樣與水按90∶10比例混合,再加入原油脫氯劑,反應(yīng)溫度為90~110℃,反應(yīng)時(shí)間為45min。試驗(yàn)結(jié)束后,分別取上層油樣和水層,測(cè)定油層和水中的氯離子含量,與空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。由于加入脫氯劑后,原油中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)移至水中,故水中氯離子含量增加,結(jié)果見表4。從表4可見,脫氯劑的加入,使得水層的氯含量增加,油中氯含量快速減少,原油中有機(jī)氯從油相轉(zhuǎn)移到水相中。脫氯劑的加入量與脫氯效果成正比,每加入10μg/g脫氯劑,水中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約增加20μg/g,原油氯離子相應(yīng)減少了2μg/g。當(dāng)脫氯劑加入量達(dá)到50μg/g后,原油中的大部分有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯進(jìn)入水相,脫氯反應(yīng)趨于平衡,繼續(xù)加入脫氯劑,脫氯率變化不大。將上述脫氯后的原油在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上進(jìn)行蒸餾切割實(shí)驗(yàn),切取沸點(diǎn)小于200℃的常壓餾分,塔頂注水量為常壓餾分的10%,檢測(cè)脫氯劑加入量對(duì)塔頂冷凝水中的氯離子影響,結(jié)果見圖2。從圖2可見,隨脫氯劑加入量的增加,塔頂冷凝水中氯離子的含量顯著減少,脫氯率相應(yīng)增加,脫氯劑的使用效果非常明顯。脫氯劑加入量為50μg/g時(shí),可將塔頂冷凝水中的氯離子降低85%,此時(shí)脫氯反應(yīng)趨于平衡,當(dāng)脫氯劑加入量為100μg/g,塔頂冷凝水中脫氯率變化不明顯,與上述電脫鹽脫氯劑評(píng)價(jià)結(jié)果一致。3脫氯劑的篩選(1)對(duì)氯化物在各窄餾分中的分布研究表明,無機(jī)氯少量存在于重餾分中,大部分的無機(jī)氯化物可以通過電脫鹽脫水除去,而原油中大部分有機(jī)氯化物存在于小于350℃的餾分中,只靠電脫鹽脫水是不能完全去除的,可在電脫鹽脫水的同時(shí),注入脫氯劑,將有機(jī)氯轉(zhuǎn)移至水相中,才能將其脫除。(2)用選擇的