稀溶液測(cè)定偶極矩

稀溶液測(cè)定偶極矩稀溶液測(cè)定偶極矩一、目的要求1．用溶液法測(cè)定極性分子的偶極矩，了解偶極矩與分子電性質(zhì)的關(guān)系。2．掌握稀溶液法測(cè)定偶極矩的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。二、原理偶極矩是表示分子中電荷分布情況的物理量，它的數(shù)值大小可以量度分子的極性。偶極矩是一個(gè)向量，規(guī)定其方向由正到負(fù)，定義為分子正負(fù)電荷中心所帶的電荷量q與正負(fù)電荷中心之間的距離d的乘積：μ=q·d(1)從分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)的大小可以了解分子的對(duì)稱(chēng)性、空間構(gòu)型等結(jié)構(gòu)特征。由于分子中原子間距離數(shù)量級(jí)是10-8cm，電子電量數(shù)量級(jí)是10-10靜電單位，故分子偶極矩的單位習(xí)慣上用"德拜(Debye)"表示，記為D，它與國(guó)際單位庫(kù)侖·米(c·m)的關(guān)系為：1D＝1×10-18靜電單位·厘米＝3.336×10-30C·m(2)偶極矩的大小與配合物中的原子排列的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)。對(duì)于[MA2B2]或[MA4B2]型配合物，他們的反式構(gòu)型應(yīng)具有對(duì)稱(chēng)中心，其偶極矩為0或者比較小，而順式構(gòu)型要大得多。應(yīng)用這一方法的必要條件是配合物在非極性溶劑中要有一定的溶解度。分子偶極矩通?？刹捎梦⒉úㄗV法、分子束法、介電常數(shù)法等幾種方法進(jìn)行測(cè)量。由于受儀器和樣品的局限，前兩種方法使用極少，文獻(xiàn)上發(fā)表的偶極矩?cái)?shù)據(jù)均來(lái)自介電常數(shù)法。介電常數(shù)的測(cè)定又主要分頻率諧振法和直接電容法，本實(shí)驗(yàn)采用小電容測(cè)量?jī)x直接測(cè)溶液的介電常數(shù)--嚴(yán)格地從物理學(xué)的意義上講是與真空相比的相對(duì)介電常數(shù)，同時(shí)也介紹諧振法的實(shí)驗(yàn)原理。偶極矩理論最初由Debye于1912年提出，在Debye方程的理論體系中，通常采用溶液法，先將被測(cè)物質(zhì)與非極性溶劑配制成不同濃度的稀溶液，再通過(guò)測(cè)量這些溶液的介電常數(shù)，折射率和密度來(lái)計(jì)算溶質(zhì)分子的偶極矩。對(duì)于由極性溶質(zhì)和非極性溶劑所組成的溶液，Debye提出它的摩爾極化度公式為：(3)式中：P為摩爾極化度；M為分子量；X為摩爾分?jǐn)?shù)；表示密度；符號(hào)下標(biāo)l表示溶劑，2表示溶質(zhì)，12表示溶液。摩爾極化度P與介電常數(shù)ε之間關(guān)系為：(4)極性分子在交變電場(chǎng)中所產(chǎn)生的摩爾極化度是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原于極化的總和。設(shè)P2∞為無(wú)限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度，應(yīng)用克勞修斯-莫索蒂-德拜方程得到：(5)式中α2電和α2原分別為溶質(zhì)分子的電子極化率和原子極化率，μ為偶極矩，N為阿伏加德羅常數(shù)。電子極化度P2電可通過(guò)測(cè)量折射率和密度，并利用羅倫茲一羅倫斯公式求得：(6)式中R為摩爾折射度。原子極化度P2原尚無(wú)直接測(cè)量的實(shí)驗(yàn)方法，因它的數(shù)值很小，一般將其忽略。由式（5）和式（6）式得德拜(7)設(shè)W2為溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．W2=溶質(zhì)質(zhì)量/溶液質(zhì)量，在稀溶液中，溶液的介電常數(shù)ε12及折射率的平方nˉ12與W2有線性關(guān)系（假設(shè)稀溶液中溶劑的性質(zhì)與純?nèi)軇┑男再|(zhì)相同）：(8)(9)為了省去溶液密度的測(cè)量，經(jīng)Guggenheim和Smith的簡(jiǎn)化與改進(jìn)，得到如下公式：(10)這樣，偶極矩的測(cè)定就轉(zhuǎn)化成了介電常數(shù)的測(cè)定問(wèn)題（想過(guò)來(lái)了嗎？）。任何物質(zhì)的介電常數(shù)ε可借助于某個(gè)電容器的電容值來(lái)表示。即ε＝C/C0≈C/C′0(11)式中C為某電容器以該物質(zhì)為介質(zhì)時(shí)的電容值，C0為同一電容器真空時(shí)的電容值。C′0為上述電容以空氣為介質(zhì)時(shí)的電容值。通常空氣的相對(duì)介電常數(shù)為1.00059，非常接近于1，于是介電常數(shù)的測(cè)定就變成了電容的測(cè)定。換句話(huà)說(shuō)，只要我們能用某種分度值很?。ㄆし?jí)的，1μF＝106pF＝10-6F）、準(zhǔn)確度也很高的電容測(cè)量?jī)x測(cè)出溶液的電容值來(lái)，就可以得到介電常數(shù)值。本實(shí)驗(yàn)使用南京桑力電子公司生產(chǎn)的小電容測(cè)量?jī)x（含電容池）來(lái)達(dá)到這一目的。圖22－1小電容測(cè)量?jī)x外形示意圖當(dāng)然，我們也可用如下的傳統(tǒng)并聯(lián)諧振電路的相關(guān)儀器來(lái)解決這一問(wèn)題：圖22－2并聯(lián)諧振測(cè)量電路示意圖做法是先斷開(kāi)Cx，調(diào)節(jié)精密可變電容Cs，使電路諧振（并聯(lián)諧振時(shí)阻抗最大），記下Cs讀數(shù)為Cs°，,然后，把以空氣為介質(zhì)的電容器接在Cx的位置上，同樣調(diào)節(jié)Cs使電路達(dá)到諧振，記下Cs的讀數(shù)為Cs′；最后再分別以待測(cè)液為介質(zhì)的同一電容器換在Cx的位置上，調(diào)節(jié)Cs，仍使電路達(dá)到諧振，此時(shí)的讀數(shù)為Cs″。于是根據(jù)前后三個(gè)分出的等效電容式Cs°＝Cs′＋C′0＝Cs″＋C得待測(cè)物質(zhì)的介電常數(shù)為：ε≈C/C′0＝（Cs°-Cs″）/（Cs°-Cs′）（12）不論用哪種方法測(cè)電容，都必須仔細(xì)。因?yàn)殡娙轀y(cè)定的精確與否，將直接影響整個(gè)實(shí)驗(yàn)的成敗。所以，取樣、注樣、潤(rùn)洗、吹干、取蓋上蓋等全過(guò)程必須很仔細(xì)、不得引進(jìn)雜質(zhì)；儀器的操作不僅要簡(jiǎn)練、到位，而且狀態(tài)要穩(wěn)定，接口、插頭的位置與松緊度要一致，尤其是電容池；室內(nèi)或水浴恒溫控制要好。由于測(cè)定電容器電容時(shí)，測(cè)試系統(tǒng)中還存在著分布電容，所以實(shí)際測(cè)得的電容是C真與分布電容C分之和，C真隨介質(zhì)不同而不同，而C分，只要測(cè)定條件不變，就為一固定值。所以，可以通過(guò)純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)標(biāo)準(zhǔn)值ε1來(lái)求出該臺(tái)套儀器在同一環(huán)境條件下的C分，從而對(duì)測(cè)得的電容值進(jìn)行修正。于是式（11）就變成ε＝（C－C分）/(C′0－C分）（13）對(duì)于純?nèi)軇?-針對(duì)桑力小電容儀ε1＝（C1－C分）/(C′0－C分）；對(duì)于純?nèi)軇?-針對(duì)諧振電路ε1＝（Cs°-Cs″－C分）/（Cs°-Cs′－C分）式（13）就變成ε＝（Cs°-Cs″－C分）/（Cs°-Cs′－C分）（14）三、儀器和試劑儀器：阿貝折光儀1臺(tái)；小電容測(cè)量?jī)x一套（目的是測(cè)被測(cè)溶液的介電常數(shù)）；小長(zhǎng)滴管6支，編號(hào)為1至6號(hào)；試劑：試劑瓶6個(gè)，編號(hào)為1至6號(hào)，1號(hào)試劑瓶?jī)?nèi)盛分析純環(huán)己烷；2號(hào)至6號(hào)試劑瓶?jī)?nèi)盛裝不同濃度的正丁醇－環(huán)己烷溶液（依次取正丁醇3.46、8.92、18.82、23.10、29.90ml各加200ml環(huán)己烷）；注射器6支，編號(hào)為1至6號(hào)；回收瓶6個(gè)，編號(hào)為1至6號(hào)。四、實(shí)驗(yàn)操作1．測(cè)定樣品的折光率用相同編號(hào)的小滴管分別吸取各試劑瓶中樣品，在阿貝折光儀上測(cè)定各樣品的折光率。測(cè)定前先用少量樣品清洗棱鏡鏡面兩次，用洗耳球吹干鏡面。測(cè)定時(shí)，滴加的樣品應(yīng)均勻分布在鏡面上，迅速閉合棱鏡，調(diào)節(jié)反射鏡，使視場(chǎng)明亮。轉(zhuǎn)動(dòng)右邊的消色散旋鈕，使右鏡筒內(nèi)呈現(xiàn)一條清晰的明暗臨界線。轉(zhuǎn)動(dòng)左邊調(diào)節(jié)旋鈕，使臨界線移動(dòng)至推絲交點(diǎn)上，此時(shí)可在左鏡筒內(nèi)讀取右列的折光率讀數(shù)。每個(gè)樣品要求測(cè)定兩次，每次讀取兩個(gè)讀數(shù)，這四個(gè)數(shù)據(jù)之間相差不能超過(guò)0.0003。2．預(yù)備電容測(cè)量先接好小電容測(cè)量?jī)x的配套電源線，打開(kāi)前面面板的電源開(kāi)關(guān)，預(yù)熱5分鐘；用配套測(cè)試線將數(shù)字小電容測(cè)量?jī)x的"電容池座"插座與電容池的"內(nèi)電極"插座相連，將另一根測(cè)試線的一端插入小電容測(cè)試儀的"電容池"插座，插入后順時(shí)針旋轉(zhuǎn)一下，以防脫落，把另一端懸空不插；待顯示穩(wěn)定后，按下"采零"鍵，以清除儀表系統(tǒng)零位漂移，屏幕顯示"00.00"。3.測(cè)空氣介質(zhì)電容將那一根測(cè)試線懸空的一端插入電容池"外電極"插座，插入后順時(shí)針旋轉(zhuǎn)一下，此時(shí)儀表顯示值為空氣介質(zhì)的電容，該值是空氣電容的真值Cair與系統(tǒng)分布電容C分之和。4.預(yù)備測(cè)量液體介質(zhì)電容逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，拔出電容池"外電極"插座一端的測(cè)試線，打開(kāi)電容池加料口蓋子，用指定的取液滴管取樣然后注入到加料口里（量加到略高于池內(nèi)銅柱平臺(tái)為佳），蓋好蓋子。待顯示穩(wěn)定后，按下"采零"鍵，屏幕顯示"00.00"。5.測(cè)液體介質(zhì)電容將步驟4中拔下的測(cè)試線的一端插入電容池"外電極"插座，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)一下掛進(jìn)去。此時(shí)屏幕顯示值為待測(cè)液體介質(zhì)電容C真與系統(tǒng)分布電容C分之和。逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，拔出電容池"外電極"插座一端的測(cè)試線，打開(kāi)電容池加料口蓋子，用指定的對(duì)號(hào)入座的注射器抽出電容池里面的液體于回收瓶?jī)?nèi)，冷風(fēng)吹干，用指定的取液滴管加注少量的另一待測(cè)液體，清洗2次（用脫脂棉攪拽或用對(duì)號(hào)的注射器抽干），用冷風(fēng)吹干。正式加待測(cè)液體，蓋好蓋子，待顯示穩(wěn)定后，按下"采零"鍵，屏幕顯示"00.00"。然后將拔下的測(cè)試線的一端插入電容池"外電極"插座，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)一下掛進(jìn)去，記錄讀數(shù)。五、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1．測(cè)量中除了取樣，試劑瓶蓋子應(yīng)隨時(shí)蓋好．以免樣品揮發(fā)影響溶液濃度。2．測(cè)折光率時(shí)，樣品滴加要均勻，用量不能太少，滴管不要觸及棱鏡，以免損壞鏡面。3．測(cè)電容時(shí)，直接用指定的移液管將樣品注入電容池內(nèi)，動(dòng)作要謹(jǐn)慎、緩慢。萬(wàn)一把樣品濺倒在測(cè)量池外，可用軟紙吸干，以免影響數(shù)據(jù)的穩(wěn)定。六、數(shù)據(jù)處理1．1號(hào)試劑瓶?jī)?nèi)樣品為純?nèi)軇┉h(huán)己烷，其拆射率用于阿貝折光儀的零點(diǎn)校正，（本實(shí)驗(yàn)最好不要用純凈水n25H2O=1.3325校正，因?yàn)樗拇蹈蓵r(shí)間變長(zhǎng)了）。純凈的環(huán)己烷、正丁醇的相關(guān)物性值如下：n25環(huán)己烷＝n20環(huán)己烷＝1.4290ε真＝2.023－0.0016（t－25）將環(huán)己烷在儀器上讀得的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值作為儀器零點(diǎn)校正值，用來(lái)校正2號(hào)至5號(hào)樣品的測(cè)量值。2．按(9)式計(jì)算2號(hào)至5號(hào)樣品的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)W2，測(cè)量這些溶液的折光率，再用最小二乘法按下式求得αn值：（15）3．由各溶液的W2與ε12：，用最小二乘法按下式求αs：（16）4.數(shù)據(jù)表格溫度：℃；氣壓：KPa；αs:αn:5．按(10)式求得正丁醇的偶極矩μ（K取1.3805x10-16），其結(jié)果單位為靜電單位·厘米，按(2)式換算成慣用單位德拜(D)，也可換算成國(guó)際單位庫(kù)侖·米(c·m)。上述計(jì)算中需用的常數(shù)如下：K=1.3805x10-16erg·deg-1=1.3805x10-23J·K-1N=6.023x1023mol-1T=298.2KM正丁醇=74.136.自己找文獻(xiàn)資料查正丁醇的偶極矩值并與之比較，看誤差大小有多少，分析誤差的原因。【思考題】1．實(shí)驗(yàn)中主要誤差來(lái)源是什么？如何減少這些誤差?若電容測(cè)定中有±0.01PF的漂移讀數(shù)誤差，將對(duì)摩爾極化度P12的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生多大影響？2．測(cè)量折光率和電容時(shí)要注意哪些問(wèn)題?3．屬于什么點(diǎn)群的分子有偶極矩?請(qǐng)舉出三個(gè)以上的例子?！居h詞條】偶極矩dipolematrix極性分子polarmolecule向量vectors介電常量