稀土激活的堿土氯硫酸鹽熒光粉的研究進(jìn)展

稀土激活的堿土氯硫酸鹽熒光粉的研究進(jìn)展

光刻光刻具有體積小、發(fā)熱量低、能耗低、壽命長(zhǎng)、可靠性高、維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。符合節(jié)能環(huán)保要求。它被稱為第四代吸收社會(huì)各界光線的電池、紅光和強(qiáng)氣體的照明光。目前白光LED主流產(chǎn)品是藍(lán)光LED芯片配合黃色熒光粉(YAG:Ce3+)實(shí)現(xiàn)白光,但這種方法存在著顯色指數(shù)低、色溫高和發(fā)光效率低的不足,而紫外-近紫外激發(fā)三基色熒光粉或全色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光的LED已成為目前國(guó)際上該領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)之一,具有廣闊的應(yīng)用前景。堿土鹵硅酸鹽發(fā)光材料是多種熒光粉體系中的重要種類之一。堿土鹵化物和堿土硅酸鹽都是支持稀土離子發(fā)光的高效基質(zhì),由兩者復(fù)合的堿土鹵硅酸鹽具有合成溫度低、化學(xué)性能穩(wěn)定和發(fā)光亮度高,并且容易獲得紫外-近紫外波段的高效激發(fā)等優(yōu)點(diǎn)。而由堿土氯化物和堿土硅酸鹽合成的堿土氯硅酸鹽熒光粉便是堿土鹵硅酸鹽材料中最具代表性的類型之一,并以其顯著的特點(diǎn)引起了高度的關(guān)注。就近年來(lái)國(guó)內(nèi)外適于紫外-近紫外光激發(fā)的白光LED用堿土氯硅酸鹽熒光粉的研究進(jìn)展、當(dāng)前存在的問(wèn)題以及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)作一簡(jiǎn)單的介紹。1研究中取得的進(jìn)展近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在堿土氯硅酸鹽體系熒光粉的研究中取得了新的進(jìn)展。目前,堿土氯硅酸鹽熒光粉主要包括以下幾種不同的基質(zhì),通過(guò)不同離子的摻雜以達(dá)到不同顏色的發(fā)光。1.1基色藍(lán)色熒光粉的合成氯硅酸鎂鈣Ca8Mg(SiO4)4Cl2(簡(jiǎn)稱CMSC)基質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性較高,在水中不會(huì)發(fā)生水解,熱分解溫度高,很適合作為基質(zhì)材料。其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的陽(yáng)離子格位也決定了它是一種很好的基質(zhì)材料。CMSC中存在3種陽(yáng)離子格位,即六配位的Ca2+(Ⅰ)和八配位的Ca2+(Ⅱ)及四配位的Mg2+格位,它們具有不同的對(duì)稱性,分別為C2v、C1和Td群對(duì)稱。當(dāng)激活劑摻雜到基質(zhì)中時(shí),可占據(jù)不同的格位,呈現(xiàn)多種發(fā)光性能。Yang等采用高溫固相法在碳還原氣氛中1100℃下燒結(jié)2h制得了平均粒徑為5μm的CMSC:Eu2+熒光粉,且具有較好的分散度。它具有從270~470nm波長(zhǎng)范圍的吸收帶,能被紫外-近紫外LED較好的激發(fā)。其發(fā)射譜主峰位置在510nm左右,呈寬帶發(fā)射。當(dāng)Eu2+占據(jù)Ca2+(Ⅰ)時(shí)發(fā)射出426nm藍(lán)光,而占據(jù)Ca2+(Ⅱ)時(shí)發(fā)射510nm左右的綠光。由于在CMSC晶體中,Ca2+(Ⅱ)格位所占比例遠(yuǎn)大于Ca2+(Ⅰ)格位,導(dǎo)致426nm發(fā)射峰不明顯,強(qiáng)度遠(yuǎn)低于510nm發(fā)射峰的強(qiáng)度。用發(fā)綠光的CMSC:Eu2+取代發(fā)黃綠光的YAG:Ge3+,與藍(lán)色Sr5(PO4)Cl:Eu2+和紅色Y2O2S:Eu3+按一定的比例混合得到三基色熒光粉。比較兩種三基色熒光粉的發(fā)光性能,發(fā)現(xiàn)采用CMSC:Eu2+的三基色熒光粉發(fā)光效率較高,但由于與YAG:Ge3+相比,CMSC:Eu2+的發(fā)射峰靠近短波方向,使得采用CMSC:Eu2+的三基色熒光粉顯色性和色坐標(biāo)都較低,需要進(jìn)一步調(diào)整使CMSC:Eu2+的發(fā)射峰向長(zhǎng)波方向偏移,從而獲得更廣闊的應(yīng)用前景。Koo等報(bào)道了用噴霧熱解法制備了同一體系的Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+綠色熒光粉。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),噴霧熱解法與固相反應(yīng)法相比,制備的熒光粉具有晶粒尺寸較小(微晶尺寸為43~57nm)、結(jié)晶度較好的特點(diǎn)。制備時(shí)可通過(guò)改變噴霧溶液中氯化銨前驅(qū)物的濃度來(lái)調(diào)整熒光粉顆粒的形態(tài)、粒徑和結(jié)晶度;前驅(qū)物中Ca∶Cl的化學(xué)計(jì)量比對(duì)于激發(fā)譜和發(fā)射譜的強(qiáng)度也會(huì)產(chǎn)生較大影響。Fang等研究發(fā)現(xiàn),在CMSC:Eu2+熒光粉中,由于Eu2+取代不同格位的Ca2+,分別發(fā)射較強(qiáng)的505nm綠光和較弱的427nm藍(lán)光。當(dāng)向CMSC中摻0~1mol的Sr2+時(shí),它的激發(fā)譜與發(fā)射譜與CMSC:Eu2+相近,主發(fā)射峰仍為505nm,但427nm的峰位卻藍(lán)移到404nm處;當(dāng)x>1時(shí),隨著x值的增加,主發(fā)射峰從505nm藍(lán)移到x=3時(shí)的464nm處。林海等報(bào)道了采用高溫固相反應(yīng)首次合成Ce3+和Eu2+共激活氯硅酸鎂鈣Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+高效綠色熒光粉。它在室溫中365nm紫外光激發(fā)下發(fā)射的426nm藍(lán)紫帶的強(qiáng)度隨Ce3+濃度(0~0.03mol范圍內(nèi))增加而增強(qiáng),但比同濃度僅摻Ce3+的情況要弱;同時(shí),由于少量Ce3+加入后產(chǎn)生了由Ce3+到Eu2+的無(wú)輻射能量傳遞,使Eu2+的綠帶發(fā)射強(qiáng)度大大增強(qiáng)。還有許多研究者對(duì)CMSC基稀土熒光粉的性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行了細(xì)致的研究,如:Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Dy3+、Ca8Mg(SiO4)4C12:Eu2+,Dy3+等熒光粉,它們都具有各自不同的發(fā)光性質(zhì)。1.2u3000sq3-me3o8cl4的發(fā)射性能關(guān)于這一基質(zhì),熒光粉領(lǐng)域?qū)τ谠摬捎肧r4Si3O8Cl4:Eu2+還是Sr8[Si4O12]Cl8:Eu2+存在爭(zhēng)議。Wang等在研究了Sr8[Si4xO4+8x]Cl8:Eu2+體系的物相和發(fā)光性能后,發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=1.0時(shí),即組成為Sr8[Si4O12]Cl8:Eu2+時(shí)表現(xiàn)為純物相;接近x=1.0時(shí)體系可獲得最高的發(fā)光強(qiáng)度,證實(shí)了Sr8[Si4O12]Cl8:Eu2+是Sr8[Si4xO4+8x]Cl8:Eu2+體系的最佳選擇。孫家躍等采用高溫固相法在碳還原氣氛中900~1000℃下燒結(jié)2~4h合成了Sr4-xCaxSi3O8Cl4:Eu2+熒光粉。Sr4-xCaxSi3O8Cl4結(jié)構(gòu)中兩種金屬陽(yáng)離子都與氧原子和氯原子直接配位,當(dāng)0<x<0.5,Ca2+固溶入Sr4Si3O8Cl4基質(zhì)晶格,Eu2+占據(jù)八配位Sr2+格位,主要產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)光中心的藍(lán)綠色發(fā)射;當(dāng)0.5<x<2,由于晶格中的雜質(zhì)束縛激子態(tài)的束縛增強(qiáng),發(fā)射趨于長(zhǎng)波段方向并具有較大的Stokes位移,主要產(chǎn)生了黃綠色發(fā)射光。將x=2.0時(shí)Sr4-xCaxSi3O8Cl4:yEu2+的發(fā)射光譜進(jìn)行Gaussian曲線擬合,分解得到了兩個(gè)明顯的光譜,即為0<x<0.5和0.5<x<2兩種情況產(chǎn)生的468nm藍(lán)色發(fā)光中心和565nm黃綠色發(fā)光中心的復(fù)合發(fā)光。Xia和Zhang都用固相法合成了Sr4-xMgxSi3O8Cl4:Eu2+熒光粉,但得到了不同的發(fā)光性能。孫家躍的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)不引入Mg2+時(shí)只有1個(gè)峰值在496nm的寬帶發(fā)射;當(dāng)引入Mg2+后特別是x>0.5時(shí)在414nm左右出現(xiàn)1個(gè)發(fā)射峰,并使496nm的發(fā)射帶向短波方向偏移。認(rèn)為這可能是由于Mg2+與Sr2+的離子半徑相差較大,它在取代Sr2+的格位時(shí)引起晶體晶格的嚴(yán)重畸變,從而出現(xiàn)了2種不同的Sr2+格位。而Zhang制備的樣品的發(fā)射光譜則完全不同,加入Mg2+并未使發(fā)射光譜的峰位發(fā)生變化,只是發(fā)射強(qiáng)度隨Mg2+濃度的增加先增大后減少。他們認(rèn)為這是由于Mg2+增加到一定濃度后將引起基質(zhì)物相的改變,反而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低。章少華等報(bào)道了Zn2+摻雜對(duì)Sr4Si3O8Cl4:0.08Eu2+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。少量的Zn2+的添加沒(méi)有出現(xiàn)新相,當(dāng)Zn2+過(guò)量時(shí)會(huì)有Sr2ZnSi2O7雜相生成;Zn2+摻雜可顯著提高Sr4Si3O8Cl4:0.08Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度,當(dāng)摻雜濃度x=0.05時(shí),其在488nm處的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值,是不摻Zn2+時(shí)的2.3倍,這可歸因于Zn2+能減小Eu2+在晶體中局部濃度不均勻而產(chǎn)生的濃度猝滅現(xiàn)象及其助熔劑效應(yīng)。趙惠玲等報(bào)道了以高溫固相法于900℃下焙燒4h合成發(fā)射主峰在614nm的Sr8Si4O12Cl8:Eu3+紅色熒光粉,以及Bi3+和Eu3+、Gd3+和Eu3+、Sm3+和Eu3+、Al3+和Eu3+共摻的Sr8Si4O12Cl8基質(zhì)熒光粉。實(shí)驗(yàn)表明,這些離子均對(duì)Eu3+的發(fā)光具有敏化作用,相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度較單摻時(shí)分別提高了29.4%、23.6%、7.3%和40.5%。由于Eu3+進(jìn)入格位取代Sr2+為不等價(jià)取代,需要進(jìn)行電荷補(bǔ)償,在考察了Li+、Na+、K+離子的摻入對(duì)Eu3+離子發(fā)光的影響后,發(fā)現(xiàn)以Na+作為電荷補(bǔ)償離子時(shí)熒光粉相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度最高。1.3eu2+和m2+用量對(duì)激發(fā)發(fā)射光譜的影響M2SiO3Cl2屬于四方晶系,在M2SiO3Cl2基質(zhì)中,M2+具有兩種不同的格位:與Cl-配位的M2+(Ⅰ)格位和與SiO44-離子團(tuán)配位的M2+(Ⅱ)格位。摻雜離子進(jìn)入基質(zhì)后可占據(jù)不同的M2+格位并在晶體場(chǎng)的作用下產(chǎn)生不同的發(fā)光性能。楊志平等報(bào)道了采用固相法在還原氣氛中850℃下燒結(jié)2h得到了Eu2+激活的Ca2SiO3Cl2高亮度藍(lán)白色發(fā)光材料。Ca2SiO3Cl2:0.002Eu2+熒光粉發(fā)射419nm左右的藍(lán)光和498nm左右的綠光,觀察發(fā)現(xiàn)兩者的激發(fā)光譜均分布在250~410nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),屬于Eu2+的5d→4f躍遷特征激發(fā)譜帶。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),當(dāng)Eu2+濃度較小時(shí),藍(lán)光的發(fā)射峰比綠光發(fā)射峰要高,樣品呈現(xiàn)很好的藍(lán)白色;隨著Eu2+濃度增加,419nm藍(lán)峰的發(fā)射強(qiáng)度幾乎不變,而498nm綠峰的發(fā)射強(qiáng)度隨之增加,逐漸呈現(xiàn)綠白色。通過(guò)改變Eu2+的濃度,可以使樣品的發(fā)光在藍(lán)白色和綠白色之間變化,但是由于缺少紅色成分,所以其發(fā)光效率和顯色指數(shù)都不高。楊志平等在Ca2SiO3Cl2:Eu2+熒光粉基礎(chǔ)上合成了高亮度白色熒光粉Ca2SiO3Cl2:Eu2+,Mn2+。與單摻雜Eu2+時(shí)的發(fā)光性能相比,Mn2+的加入使發(fā)射光譜發(fā)生很大變化:除了使Eu2+在藍(lán)區(qū)的419nm發(fā)射紅移到425nm外,還出現(xiàn)了紅區(qū)的578nm發(fā)射帶,3個(gè)譜帶疊加形成白光,實(shí)現(xiàn)紫外-近紫外光激發(fā)的單一基質(zhì)白光發(fā)射。Eu2+和Mn2+共摻雜使該基質(zhì)發(fā)射出紅色成分,但其發(fā)射峰(425、498和578nm)多靠近短波方向,故顯色指數(shù)和發(fā)光效率仍有待提高。Shen等以高溫固相法在弱還原氣氛中900~1200℃下燒結(jié)2~8h得到單基質(zhì)白色Ba2SiO3Cl2:Eu2+,Mn2+熒光粉。研究表明,該熒光粉的激發(fā)光譜包括425、492和608nm3個(gè)發(fā)射帶,其中425nm藍(lán)帶和492nm綠帶由占據(jù)兩種Ba2+格位的Eu2+的5d→4f躍遷產(chǎn)生,608nm是由Eu2+向Mn2+傳遞能量使其躍遷產(chǎn)生。當(dāng)熒光粉組成為Ba2SiO3Cl2:0.02Eu2+,0.004Mn2+時(shí),樣品藍(lán)、綠、紅三基色合成高亮度的白光,并可被發(fā)紫外光的InGaN二極管有效激發(fā)。該熒光粉是一種低能耗、高亮度的單一基質(zhì)白色熒光粉。1.4ca十年si2o73gs1Ding等采用固相反應(yīng)法在還原氣氛中于1273K下燒結(jié)3h合成了一種Eu2+激活的新的堿土氯硅酸鹽熒光粉Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+。該熒光粉具有杰出的發(fā)射光譜和適宜的色坐標(biāo)(0.265,0.520);可被280~420nm入射光有效激發(fā),且猝滅溫度高達(dá)450K,具有很好的高溫性能,有望成為一種有前途的紫外LED綠色熒光粉。針對(duì)Ca2SiO3Cl2:Eu2+,Mn2+單一基質(zhì)白色發(fā)光材料的發(fā)射峰(425,498和578nm)多靠近短波方向的問(wèn)題,為獲得發(fā)射峰靠近長(zhǎng)波方向的單一基質(zhì)白色發(fā)光材料,楊志平等于2009年采用高溫固相反應(yīng)在還原氣氛中于1000℃下燒結(jié)3h得到Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+熒光粉。Eu2+離子在Ca10(Si2O7)3Cl2晶體中形成了峰值為426nm和523nm的5d→4f躍遷發(fā)光,Eu2+中心向Mn2+中心傳遞能量,敏化Mn2+離子4T1(4G)→6A1k(6S)躍遷而產(chǎn)生585nm的黃光發(fā)射。黃綠藍(lán)3個(gè)發(fā)射帶疊加在單一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射。3個(gè)發(fā)射帶的激發(fā)譜范圍均位于250~480nm處,利用InGaN管芯(370nm)激發(fā)Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+材料,可獲得很好的白光發(fā)射,測(cè)得的色坐標(biāo)為(0.323,0.327),色溫為5664K,顯色指數(shù)為85%,使Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+成為一種易于制備、成本低廉、適合紫外-近紫外InGaN管芯激發(fā)的白光LED用單一基質(zhì)白色熒光粉。1.5熱反應(yīng)-1.2高溫相ca3chicl2u2Liu等用高溫固相法在850℃碳還原氣氛下煅燒3h合成了Ca3SiO4Cl2:Eu2+綠色熒光粉,它在448nm的藍(lán)光激發(fā)下產(chǎn)生506nm的綠光;再在1020℃碳還原氣氛下煅燒2h,經(jīng)晶型轉(zhuǎn)變后得到Eu2+激活的橙黃色高溫相Ca3SiO4Cl2(簡(jiǎn)稱HTP-Ca3SiO4Cl2)。HTP-Ca3SiO4Cl2熒光粉可在426nm有效激發(fā),發(fā)出572nm的可見(jiàn)光,是一種高效的可被近紫外和藍(lán)光LED有效激發(fā)的橙黃色熒光粉。Ding等用Eu2+和Mn2+共摻雜到Ca3SiO4Cl2基質(zhì)中,發(fā)射出峰值為512nm和568nm的黃綠色光,這主要是由于Eu2+的5d→4f躍遷和從Eu2+的能量傳遞到Mn2+而產(chǎn)生的4T1g(4G)→6A1g(6S)的躍遷。該熒光粉具有高效的寬帶發(fā)射和較高的猝滅溫度,且能與近紫外InGaN芯片較好的配合,其色坐標(biāo)為(0.3281,0.3071),顯色指數(shù)為84.5,光效為11lm/W,是一種很有前途的白光LED用熒光粉。1.6u3000結(jié)語(yǔ)Zeng等報(bào)道了首先在H2/N2(5%H2)氣氛中1173K下燒結(jié)10h制得藍(lán)光Ba5SiO4Cl6:Eu2+熒光粉,經(jīng)空氣退火后再經(jīng)H2/N2氣氛、773K退火,可提高其發(fā)光強(qiáng)度。其在405nm近紫外激發(fā)下發(fā)射的440nm藍(lán)光與商用藍(lán)色熒光粉BaMgAl10O17:Eu2+發(fā)射的藍(lán)光的相對(duì)強(qiáng)度為220%,具有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。而楊志平等制備的Sr5SiO4Cl6:Eu2+主要被360nm激發(fā)光有效激發(fā),分別由九配位的Eu2+和八配位的Eu2+發(fā)射451nm和470nm的發(fā)射光,呈現(xiàn)最大峰值位于454nm的兩邊稍不對(duì)稱的單峰結(jié)構(gòu)。該熒光粉可被紫外LED激發(fā),但匹配性和單色性都不如Ba5SiO4Cl6:Eu2+熒光粉。1.7srtsi2o7cl4基質(zhì)甲基的藍(lán)綠色發(fā)射王志軍等報(bào)道了最新制備的Sr5–xCaxSi2O7Cl4:Eu2+熒光粉。當(dāng)0<x<0.5,Ca2+固溶入Sr5Si2O7Cl4基質(zhì)晶格,Eu2+占據(jù)七配位Sr2+格位,主要產(chǎn)生藍(lán)色中心的藍(lán)綠色發(fā)射;當(dāng)0.5<x<2,主要產(chǎn)生了黃綠色發(fā)射光,其發(fā)光機(jī)制與Sr4-xCaxSi3O8Cl4:Eu2+熒光粉屬于同一類型。2當(dāng)前問(wèn)題和發(fā)展方向堿土氯硅酸鹽基質(zhì)熒光粉具有很多特有的優(yōu)良性能,但在應(yīng)用中還存在一些問(wèn)題。2.1實(shí)色球藍(lán)色藍(lán)色熒光粉的制備制備方法大多采用較為傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法。高溫固相法制備發(fā)光材料具有晶化程度高,表面缺陷少;發(fā)光亮度高,發(fā)光顏色純;有利于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。但是也存在自身的缺陷:灼燒溫度較高,保溫時(shí)間長(zhǎng),耗能大,對(duì)設(shè)備要求高;制備的發(fā)光材料顆粒較粗,形貌不完整且難以獲得球形顆粒,粒徑分布不均勻,尺寸不一致,導(dǎo)致涂層不均勻,致密性差;經(jīng)研磨后晶形遭受破壞,降低了熒光粉結(jié)晶度,影響發(fā)光性能。少部分采用噴霧熱解法。針對(duì)高溫固相法灼燒溫度較高、制備的發(fā)光材料粒子較粗,經(jīng)研磨后晶形遭受破壞的缺點(diǎn),噴霧熱解法在制備實(shí)心球形熒光粉時(shí)具有:以下優(yōu)越性:發(fā)光強(qiáng)度高;粒徑可控,分布窄;組成均勻,有利于涂管;合成溫度低,節(jié)省能源;連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)量大,成本低等。隨著材料科學(xué)的發(fā)展,采用軟化學(xué)法和物理合成法(微波