基于nbd染料的hg2+化學計量器檢測汞離子

基于nbd染料的hg2+化學計量器檢測汞離子

汞是一種危險和廣泛存在的污染物，對自然環(huán)境和人類健康生活會產生嚴重的負面影響。當液體氮和液體二氧化鉀進入環(huán)境后，它們可以被微生物轉化為甲基硅，并通過食物鏈在生物體內積聚。當液體氮和有機銀酸鹽被人體吸收時，容易引起惡心、嘔吐、腹痛和腎功能損傷，對腦細胞也有很大影響。因此，生物組織中的hg2+化學傳感器的設計和開發(fā)非常重要。由于銅、汞、鎘等重金屬離子具有相似的配位能力,通過配位方式識別汞離子的化學傳感器存在選擇性差、靈敏度低等缺點.而通過與待測物發(fā)生專一反應(通常是不可逆的)來改變體系的顏色或熒光實現(xiàn)檢測的化學計量器(chemodosimeter)為設計選擇性強、靈敏度高的重金屬離子探針提供了理想的解決方案.汞離子與硫原子有較強的結合能力,可以與許多硫化物發(fā)生作用,如與硫羰基化合物發(fā)生脫硫反應生成相應的羰基化合物,誘導硫脲衍生物脫硫化氫成胍反應,誘導氨基硫脲轉化為1,3,4-噁二唑的反應,鑒于這些反應具有反應時間迅速、產率高等特點,這些反應被廣泛地應用于汞離子化學計量器的設計.這類汞離子化學計量器具有很高的選擇性和靈敏性,且具有較強的抗干擾能力.在本文中,我們設計合成了一個基于NBD染料的硫脲衍生物1用于汞離子的比色檢測(圖1).1實驗部分1.1儀器和試劑BrukerDRX-300MHz核磁共振儀,安捷倫8453紫外-可見分光光度計.NBD-Cl,分析純,上海晶純試劑有限公司;苯胺、氯甲酸乙酯、乙二胺、二硫化碳、三乙胺、碳酸氫鈉、各種陰離子鈉鹽等試劑均為分析純;DSMO,光譜純;水為去離子水.1.2實驗方法1.2.1合成路徑圖2，p741.2.2nmr-cdcl3的合成稱取2.79g(30mmol/L)苯胺溶于盛有15mL乙醚的圓底燒瓶中,向溶液中加入2mL二硫化碳和4.2mL三乙胺.氮氣保護下將此混合液冰浴冷至0℃.期間析出白色固體,24h后將析出的白色固體過濾,用無水乙醚洗滌,真空干燥10min.將固體溶于25mL的CHCl3中,再向其中加入4.2mL三乙胺,氮氣保護下冰浴冷至0℃.向混合液中滴加溶有3.255g(30mmol/L)氯甲酸乙酯的CHCl3(5mL)溶液.15min滴加完畢后,0℃繼續(xù)反應10min,之后升至室溫反應1h,將溶液用3mol/L的鹽酸溶液洗兩次,水洗兩次,無水Na2SO4干燥,旋干得粗品經柱色譜分離(PE∶EA=25∶1)得無色液體3.1g,產率76.5%.將0.95g(7mmol/L)中間體2溶于5mLCH2Cl2中,冰浴下滴加到5mL乙二胺中,滴加完畢后室溫反應10h.反應完畢后將反應液減壓旋干得淡黃色固體,經柱色譜分離(CHCl3∶CH3OH=5∶1)得黃白色固體1.1g,產率80.6%.mp∶112～114℃.1HNMR(300MHz,CDCl3)∶δ7.88(br,1H),7.28-7.47(m,5H),6.80(br,1H),3.68(t,2H),2.94(t,2H),2.14(br,2H).氮氣保護下將0.215g(1mmol/L)中間體3溶于10mL干燥的四氫呋喃中,加入0.168g碳酸氫鈉,攪拌30min后,加入0.2gNBD-Cl,升溫回流1.5h,之后降至室溫過濾,濾液旋干得深褐色固體粗品,經柱色譜分離(CHCl3∶CH3OH=50∶1)得褐色固體0.12g,產率33.5%.mp∶130～132℃.1HNMR(300MHz,CDCl3):δ8.49(d,1H),7.87(br,1H),7.17-7.44(m,5H),6.33(br,1H),6.27(d,1H),4.15(t,2H),3.76(t,2H),2.61(s,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3):180.17,144.96,144.02,143.67,138.13,137.28,128.39,124.23,123.27,120.67,98.93,42.34,41.63.1.2.3金屬陽離子客體溶液的配制準確稱取化學計量器1于10mL容量瓶中,用二甲基亞砜(色譜純)溶解定容,得到50mmol/L的母液,將母液用溶劑(DMSO∶H2O=2∶8,V/V)稀釋得到40μmol/L的溶液作為待測主體溶液.準確稱取各金屬陽離子,用水溶解待測金屬陽離子鹽定容至10mL,得到0.01mol/L的客體溶液.1.2.4紫外可見光譜的測定化學計量器1對金屬陽離子的選擇性研究是在DMSO∶H2O(2∶8,V/V)體系中進行的,主體濃度為40μmol/L.2結果與討論2.1化學計量器2+如圖3所示,化學計量器1在480nm處有最大吸收峰.當分別加入40μmol/LZn2+,Mn2+,Mg2+,Ni2+,Co2+,Cu2+,Cd2+,Cr3+,Fe3+,Ag+和Pb2+,沒有導致探針在480nm處吸收強度的明顯變化.而向體系中加入Hg2+,化學計量器1在480nm處的吸收峰降低,在400nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰.上述現(xiàn)象表明,化學計量器1對汞離子顯示了良好的選擇性.2.2上海氫化工料在氫脆構擬合中的化合物化合物根據實驗和文獻報道,我們推測化學計量器1與汞離子作用的機理為汞離子誘導硫脲衍生物分子內脫硫化氫成胍反應.化合物1中含有硫原子,硫原子與汞離子具有較強的結合能力,當汞離子與化合物1的硫原子作用后,亞胺基進攻碳硫鍵上的碳原子,同時化合物1上的硫原子被脫去,最后形成胍基衍生物.與化學計量器1相比,產物胍基中氨基的推電子能力減弱,從而導致了吸收光譜發(fā)生藍移.2.3化學計量器1、4-四氟吸收光譜圖5為向化學計量器1的DMSO∶H2O(2∶8,V/V)溶液中加入的0,2,4,8,12,16,24,32,40,60,80,120μmol/L的Hg2+的紫外吸收光譜.隨著汞離子的加入,化學計量器1在480nm處的吸收峰逐漸下降,在400nm處出現(xiàn)了新的吸收峰,在430nm處出現(xiàn)明顯的等吸收點,這說明化合物1在汞離子作用下生成了新的化合物.2.4摩爾濃度與總摩爾濃度配比圖6為化合物與汞離子作用的工作曲線,從圖中我們發(fā)現(xiàn)在化合物的摩爾濃度與總摩爾濃度比值為0.5時有一個V型拐點,這說明化合物1與汞離子是按照1∶1的化學計量數(shù)比進行作用的.2.5多離子液體干擾離子的檢測向化合物1的溶液中各加入40μmol/LZn2+,Mn2+,Mg2+,Ni2+,Co2+,Cu2+,Cd2+,Cr3+,Ag+,Pb2+和Fe3+后再分別加入40μmol/LHg2+,測得化學計量器1的吸收峰變化和僅向主體溶液中加入0.5mol.Hg2+后測得的吸收峰幾乎一致,這說明干擾離子的存在并沒有影響到化學計量器1對Hg2+的檢測.2.6化合物2和hg2+的測量化合物1的溶液中所加入的Hg2+為40μmol/L,測量化合物單獨存在和化合物與Hg2+同時存在時的紫外吸收強度.在中性和弱酸性條件下(pH=4～7),化合物1對Hg2+的測量較為穩(wěn)定,并且具有一個比較寬的pH穩(wěn)定范圍.2.7線性方程和檢出限化合物1在480nm處的紫外吸收強度與汞離子的濃度之間有很好的線性相關.加入Hg2+的范圍為1×10-6mol/L到1.6×10-5mol/L時,線性方程為A=8.87×104C+0.003(A表示吸收強度,C表示Hg2+濃度),R2=0.9996.測定10次主體空白,得