沉淀滴定法（應(yīng)用化學課件）

沉淀滴定法概述沉淀滴定法定義沉淀滴定法（precipitationtitration）是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)來進行的滴定分析方法；沉淀滴定法的對沉淀反應(yīng)的要求:1）沉淀反應(yīng)完全程度高——利于定量；2）沉淀的組成固定，溶解度小——恒定的化學計量關(guān)系；3）反應(yīng)迅速，達到平衡的時間短；4）有準確指示滴定終點的方法。1、鉻酸鉀指示劑法（又稱：莫爾法、Mohr法）

原理：AgNO3標準溶液滴定Cl-、Br-，以K2CrO4為指示劑。計量點前：Ag++Cl-=AgCl

（白色）K

SP=1.8

10-10

計量點時：Ag++CrO42-=Ag2CrO4

(磚紅色）K

SP=1.1

10-12

在中性或弱堿性溶液中，用硝酸銀標準溶液直接滴定Cl-

或Br-，出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定終點的到達。

沉淀滴定法——銀量法指示終點的方法

1、鉻酸鉀指示劑法（又稱莫爾法、Mohr法）

指示劑的用量：以硝酸銀溶液滴定Cl-為例：

化學計量點：若要AgCl沉淀生成的同時也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀，所需CrO42-

濃度則為：鉻酸根CrO42-黃色較深，妨礙終點的觀察。終點時指示劑用量控制在c（K2CrO4）＝5

10-3mol·L-1為宜。1、鉻酸鉀指示劑法（又稱莫爾法、Mohr法）

滴定條件：

（1）滴定應(yīng)在中性或弱堿性（pH=6.5～10.5）介質(zhì)中進行。若溶液為酸性時，則Ag2CrO4將溶解。2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO4-4Ag++

Cr2O72-+H2O

（2）如果溶液堿性太強，則析出Ag2O沉淀2Ag++2OH-=Ag2O

+H2O

（3）鉻酸鉀指示劑法的選擇性較差，如Ba2+、pb2+、Hg2+等陽離子及PO42-、AsO43-、S2-、C2O42-等陰離子均干擾測定。

（4）滴定液中不應(yīng)含有氨，因為易生成Ag(NH3)2+配離子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。

（5)能測定C1-、Br-，在測定過程中需劇烈搖動；但不能測定I-和SCN-，因為AgI或AgSCN沉淀會強烈吸附I-或SCN-，致使終點提前。

（6)不能用C1-標準溶液滴定Ag+，因為Ag2CrO4轉(zhuǎn)化成AgCl很慢。（如果待測離子為Ag+，可采用返滴定法）1、鉻酸鉀指示劑法（又稱莫爾法、Mohr法）

滴定條件：

沉淀滴定——銀量法指示終點的方法

2、鐵銨礬指示劑法（又稱：佛爾哈德法、Volhard法）

（1）直接滴定法測Ag+

原理：NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示劑，NH4SCN滴定Ag+計量點前：Ag++SCN-＝AgSCN

（白色）K

SP=1.8

10-10計量點時：Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+（紅色）

稍過量的SCN-與Fe3+

生成紅色的[Fe(SCN)]2+配離子，指示終點的到達。2、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法、Volhard法）

（2）間接法（返滴定）

含有鹵素離子或SCN-的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3標準溶液，使鹵素離子或SCN-生成銀鹽沉淀，然后以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3。原理：滴定前：Ag++Cl-＝AgCl

（白色）K

SP=1.8

10-10計量點前：Ag++SCN-=AgSCN

（白色）K

SP=1.1

10-12計量點時：Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+

（紅色）

稍過量的SCN-與Fe3+

生成紅色的[Fe(SCN)]2+配離子，指示終點的到達。2、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法、Volhard法）

滴定條件：

酸度：應(yīng)當在酸性介質(zhì)中進行，用稀HNO3控制溶液酸度，防止Fe3+

水解和PO43-、AsO43-、CrO42-等干擾，

一般c（H+）=0.2-1.0mol·L-1

指示劑加入量：c(Fe3+)約0.015mol·L-1

干擾消除：如試樣中存在強氧化劑、氮的低價氧化物、汞鹽等能與SCN–發(fā)生反應(yīng)，干擾測定，必須預(yù)先除去。

2、鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法、Volhard法）注意事項：測Cl-時：（1）終點的判斷會遇到困難。（2）產(chǎn)生較大的誤差。在臨近化學計量點時，加入的NH4SCN將和AgCl發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

AgCl

+SCN-＝AgSCN

+Cl-

減小誤差的方法：

（1）濾去AgCl沉淀并用稀HNO3洗滌沉淀再返滴定濾液和洗液；（2）滴加NH4SCN標準溶液前加入有機溶劑掩蔽AgCl

測碘化物I-時：指示劑應(yīng)在加入過量AgNO3后才能加入，否則將發(fā)生下列氧化-還原反應(yīng)，產(chǎn)生誤差2Fe3++2I-=2Fe2++I2

沉淀滴定法——銀量法目前，沉淀滴定法中銀量法應(yīng)用最多，應(yīng)用范圍最廣。本節(jié)課主要介紹銀量法的相關(guān)內(nèi)容。銀量法原理

銀量法以生成難溶銀鹽的沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)：

例如：Ag++Cl-=AgCl

Ag++SCN-=AgSCN

當?shù)竭_化學計量點，過量的滴定劑與指示劑反應(yīng)形成另一種不同顏色的沉淀而指示終點的到達。

銀量法可以測定：C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，還可以測定經(jīng)過處理能夠定量地產(chǎn)生這些離子的化合物。沉淀滴定法——銀量法滴定曲線

用已知Ag

+濃度的標準溶液滴定鹵素離子X-

，以滴加的Ag+溶液體積（mL）為橫坐標，以滴定溶液體系中鹵素離子濃度［X-］的負對數(shù)值pX為縱坐標，記錄從滴定開始到化學計量點前、計量點時和計量點后鹵素離子濃度［X-］即pX值的變化情況并繪于坐標上即為滴定曲線。

由于反應(yīng)中離子濃度［X-］數(shù)值較小，為更直觀地反應(yīng)其濃度變化情況，常用離子濃度［X-］的負對數(shù)pX來表示。

pX=-lg［X-］；［X-］越小，pX值越大

。例如：下圖為0.1000mol·L-1AgNO3標準溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

的Cl-，Br-，I-溶液的滴定曲線。滴定曲線可以直觀地反映在滴定過程中待測組分離子或與沉淀相關(guān)的離子的濃度變化情況。滴定開始時，溶液中［X-］較高，滴入Ag+與之反應(yīng)，引起［X-］變化較小，曲線較平。當接近化學計量點時，［X-］已經(jīng)很低，滴入少量的Ag+即達到“沉淀-溶解平衡”而引起溶液中［X-］發(fā)生較大變化，形成“突躍”。下圖為0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

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