分析化學第七章 沉淀滴定法和重量分析法

第七章

沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法的概述銀量法滴定終點的確定重量分析概述重量分析對沉淀的要求沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素影響沉淀純度的因素沉淀的形成與沉淀的條件重量分析的計算和應用示例沉淀滴定法概述沉淀滴定法：以沉淀反應為基礎的滴定分析方法用于沉淀滴法的沉淀反應必須具備的條件(1)生成的沉淀應具有恒定的組成，而且溶解度必須很小。(2)沉淀反應必須迅速、定量地進行。(3)能夠用適當?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點常用的沉淀滴定法銀量法：Ag++Cl-=AgCl↓Ag++SCN-=AgSCN↓測定：Cl-Br-I-CN-SCN-一、銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線Ag++X-

AgX↓3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4.分步滴定銀量法滴定終點的確定摩爾法—用鉻酸鉀作指示劑原理：指示劑用量：SP:指示劑實際用量控制在5×10-3mol﹒L-1恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCL溶液）☆指示劑用量

過高——終點提前;過低——終點推遲溶液酸度：

控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）酸性溶液中：

2H++2CrO42-=2HCrO4-=Cr2O72-+H2O堿性條件下：

2Ag++2OH-=2AgOH=Ag2O+H2O☆為防止沉淀吸附導致終點提前應在滴定時充分振搖測定對象：Cl-、Br-、Ag+、CN-等，不可測I-

，SCN-且選擇性差佛爾哈德法--鐵銨釩作指示劑1．直接法（測定Ag+）原理：滴定條件：酸度：

0.1~1.0mol/LHNO3溶液指示劑：

[Fe3+]≈0.015mol/L注意：防止沉淀吸附而造成終點提前,充分搖動溶液，及時釋放Ag+2．間接法原理：滴定條件：酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾

指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L注意事項：測CL-

時，預防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定措施：

加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀）加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸測I-時，預防發(fā)生氧化-還原反應措施：先加入AgNO3反應完全后，再加入Fe3+適當增大指示劑濃度，減小滴定誤差[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%適用范圍：返滴定法測定CL-，Br-，I-，SCN-

選擇性好法揚司法--吸附指示劑法吸附指示劑法：

利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結(jié)構(gòu)改變而導致顏色變化原理：SP前：HFLH++FL-

（黃綠色）

AgCL:CL-----吸附過量CL-SP時：大量AgCL:Ag+::FL-（淡紅色）--雙電層吸附滴定條件及注意事項控制溶液酸度，保證HFL充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——

選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10防止沉淀凝聚

措施——加入糊精，保護膠體鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力<對被測離子的吸附能力(反之終點提前，差別過大終點拖后)吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞CL-＞熒光黃

例：測CL－→熒光黃測Br－→曙紅續(xù)前避免陽光直射被測物濃度應足夠大被測陰離子→陽離子指示劑被測陽離子→陰離子指示劑適用范圍：

可直接測定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+重量分析概述重量分析法：

通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法

用適當?shù)姆椒ㄏ葘⒃嚇又械拇郎y組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量分類：沉淀法---利用沉淀反應，使待測組分生成難溶化合物沉淀下來揮發(fā)法---利用物質(zhì)的揮發(fā)性，用加熱和蒸餾的方法使被測組分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)逸出萃取法---利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同

沉淀重量法：

利用沉淀反應將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。沉淀形式：

沉淀的化學組成特點：

準確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分概念：稱量形式：

沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學組成測：MgMg→

MgNH4PO4·6H2O→

Mg2P2O7沉淀重量法的分析過程和要求（一）分析過程

待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同重量分析對沉淀的要求對沉淀式的要求（1）溶解度?。?）易過濾和洗滌（3）純凈，不含雜質(zhì)（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式對稱量形式的要求：（1）有確定的化學組成（2）性質(zhì)穩(wěn)定（3）有較大的摩爾質(zhì)量

沉淀劑的選擇

具有較好的選擇性、易揮發(fā)灼燒除去、摩爾質(zhì)量大溶解度與溶度積1.固有溶解度和溶解度2.活度積和溶度積3.溶解度與溶度積關系4.條件溶度積1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為～溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解進一步解離2.活度積和溶度積3．溶解度與溶度積關系4.條件溶度積影響沉淀溶解度的因素同離子效應：

當沉淀反應達到平衡后，向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑使沉淀溶解度減小的現(xiàn)象。

在重量分析中，利用同離子效應可以大大降低沉淀的溶解度，保證沉淀趨于完全。例：

以BaSO4重量法測定Ba2+時，如果加入等物質(zhì)的沉淀劑SO42-；則BaSO4的溶解度為：在200mL溶液中BaSO4的溶解損失為：

9.3×10-6mol·L-1×200mL×233.4g·mol-1=0.4mg★注意：

對重量分析來說，沉淀溶解的損失量不超過0.2mg加入過量的BaCl2沉淀達平衡時過量的[Ba2+]=0.01mol·L-1則BaSO4的溶解度為：

8.7×10-11/0.01=8.7×10-9mol·L-1在200mL溶液中BaSO4的溶解損失為：

8.7×10-11mol·L-1×200mL×233.4g·mol-1=0.0004mg★注意：沉淀劑并非加得越多越好。練習解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCL2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失鹽效應

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他強電解質(zhì)。會使溶解度比同溫度時在純水中的溶解度增大，此效應為鹽效應。

例：

計算BaSO4在0.010mol·L-1KNO3溶液中的溶度積和溶解度。已知Kap(BaSO4)=1.1×10-10

γBa2+=γSO42-=0.67Ksp=Kap/(γBa2+)(γSO42-)=1.1×10-10/0.67×0.67=2.5×10-10BaSO4在0.01mol·L-1KNO3中的溶解度：注意：BaSO4在純水中的溶解度練習例：討論：注：

沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應；沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應的影響。討論：

過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應或其他配位副反應,而使溶解度增大沉淀劑用量：一般——

過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——

過量20%～30%

酸效應

溶液的酸度對沉淀的影響

酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑

因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4例：

試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。練習例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：配位效應

溶液中存在配位劑，能與生成沉淀的離子生成配合物，使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-討論

1）配位效應促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度;

2）當沉淀劑本身又是配位劑時，應避免加入過多;既有同離子效應，又有配位效應，應視濃度而定;

3）配位效應與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應越顯著;例：計算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：其它因素A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：

溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機溶劑）C．沉淀顆粒度大?。?/p>

同種沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：

“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：

某些沉淀易發(fā)生水解反應，對沉淀造成影響圖示溫度對沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌沉淀的形成與沉淀的條件沉淀的類型晶形沉淀：

顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)易于過濾、洗滌

BaSO4↓（細晶形沉淀）；MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）無定形沉淀：

顆粒直徑﹤0.02μm

結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多易過濾、洗滌。

Fe2O3?2H2O↓凝乳狀沉淀：

顆粒直徑界于兩種沉淀之間。

AgCL↓沉淀的形成晶核的生長晶核的形成

成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

晶核的形成均相成核（自發(fā)成核）

：

過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核異相成核：

非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：

構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度定向速度：

構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度影響沉淀純度的因素共沉淀當一種難溶物質(zhì)從溶液中沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中。表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

原因：沉淀表面離子電荷的作用力未完全平衡，容易吸引溶液中的帶相反電荷的離子吸附規(guī)則：第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子★濃度較高的離子被優(yōu)先吸附

第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子★離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附吸附雜質(zhì)的量與下列因素有關：沉淀的總表面積---表面積越大，吸附的雜質(zhì)越多雜質(zhì)離子的濃度---濃度越大，吸附現(xiàn)象越嚴重溫度---吸附是放熱過程減少吸附的方法：制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附形成混晶：

存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近，電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成混晶

減小或消除方法

將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCL與AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶吸留或包藏：

沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱為吸留或包藏。減少或消除方法

改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化后沉淀（繼沉淀）

溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間示例例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中獲得純凈沉淀的措施1）選擇適當分析步驟

測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉淀劑

選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀

有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象沉淀條件的選擇1．晶形沉淀2．無定形沉淀3．均勻沉淀法1．晶形沉淀特點：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體

陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）聚集速度與溶液的相對過飽和度成正比

υ=K（Q-S）/Sυ----形成沉淀的初始速度（聚集速度）

Q----加入沉淀劑瞬間生成沉淀物的速度

S----沉淀的溶解度

(Q-S)----沉淀物質(zhì)的過飽和度

(Q-S)/S----相對過飽和度

K----比例常數(shù)沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→無定形沉聚集速度--沉淀條件；定向速度--物質(zhì)的本性晶形沉淀條件的選擇稀溶液----降低過飽和度，減少均相成核熱溶液----增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑----防止局部過飽和

加熱陳化----生成大顆粒純凈晶體陳化：

沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程稱為陳化（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）2．無定形沉淀特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．攪拌下較快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當加入電解質(zhì)——防止膠溶3．均勻沉淀法

利用化學反應，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需

沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，

使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗

滌的大顆粒沉淀優(yōu)點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應增大SH+

酸效應CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀

沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1．過濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇過濾方法:傾瀉法2．洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液（母液）易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液洗滌方法：少量多次3．烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式重量分析的計算和應用示例重量分析結(jié)果的計算1.基本公式2.換算因數(shù)例：

待測組分沉淀形式稱量形式F

CL-AgCLAgCLFeFe(OH)3Fe2O3

Fe3