超臨界流體技術(shù)在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

超臨界流體技術(shù)在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

近年來(lái)，隨著人們對(duì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的認(rèn)識(shí)的增強(qiáng)，綠色化合工和清潔制造技術(shù)在經(jīng)濟(jì)和工業(yè)領(lǐng)域引起了越來(lái)越多的關(guān)注。各國(guó)都在致力于尋找和開(kāi)發(fā)各種節(jié)能、環(huán)保型的“綠色化學(xué)技術(shù)”,而擁有近三十年發(fā)展歷史的超臨界流體萃取(supercriticalfluidextraction,簡(jiǎn)稱SFE)技術(shù)作為一種獨(dú)特、高效、清潔、節(jié)能的分離方法,在天然產(chǎn)物有效成分的提取與分離方面展現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。超臨界流體萃取技術(shù)作為一項(xiàng)應(yīng)用廣泛的實(shí)用性技術(shù),近些年來(lái)發(fā)展迅速。無(wú)論是在該技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究還是在應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究方面都有很大的進(jìn)展。1991年Favati等從櫻草花中萃取櫻草油,1993年Reverchon從草本植物中提取香精油,Goto從薄荷葉中萃取薄荷油。他們均建立了簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)流程,選擇一定的操作條件對(duì)物料進(jìn)行萃取,同時(shí)建立了數(shù)值模型,考察了不同工藝條件對(duì)萃取速率及產(chǎn)品純度的影響。日本開(kāi)發(fā)的高壓密封螺旋進(jìn)樣系統(tǒng)基本上解決了原料及萃余物為固相時(shí)的進(jìn)料與出料問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)了固相物料的連續(xù)萃取。我國(guó)雖然在這方面起步較晚,但發(fā)展很快,相繼建成了多套上百升的生產(chǎn)裝置,工藝及設(shè)備不斷改進(jìn),在某些領(lǐng)域還取得了不錯(cuò)的成績(jī)。在萃取成分分析方面,實(shí)現(xiàn)了提取、分析、質(zhì)量檢測(cè)一體化,能快速準(zhǔn)確地反應(yīng)出萃取物的結(jié)構(gòu)、濃度和純度。在超臨界流體萃取工作展開(kāi)的同時(shí),國(guó)內(nèi)外的許多學(xué)者和相關(guān)的技術(shù)人員進(jìn)行了有關(guān)萃取物溶解度、相平衡以及工藝和工程化方面的研究,這些研究又推動(dòng)了超臨界流體技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。現(xiàn)在,超臨界流體應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)滲透到生物技術(shù)、環(huán)境污染治理技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域,而且在石油工業(yè)、食品工業(yè)、化妝品香料工業(yè)、合成工業(yè)等領(lǐng)域中均得到了不同程度的應(yīng)用。1rgs的交叉萃取技術(shù)1.1超臨界流體的特點(diǎn)當(dāng)流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上時(shí),即使繼續(xù)加壓,也不會(huì)液化,只是密度增加而已,它既具有類似液體的某些性質(zhì),又保留了氣體的某些性能,這種狀態(tài)的流體稱為超臨界流體。超臨界流體萃取(SCFE)技術(shù)就是利用超臨界流體在超臨界狀態(tài)下溶解待分離的液體或固體混合物而使萃取物從混合物中分離出來(lái)。超臨界流體具有若干特殊的性質(zhì),超臨界流體的密度比氣體大數(shù)百倍,與液體的密度接近。其粘度則比液體小得多,仍接近氣體的粘度。超臨界流體既具有液體對(duì)物質(zhì)的高溶解度的特性,又具有氣體易于擴(kuò)散和流動(dòng)的特性。對(duì)于萃取和分離更有用的是,在臨界點(diǎn)附近溫度和壓力的微小變化會(huì)引起超臨界流體密度的顯著變化,從而使超臨界流體溶解物質(zhì)的能力發(fā)生顯著的變化。因此,通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力,人們就可以有選擇地將樣品中的物質(zhì)萃取出來(lái)。CO2不僅臨界密度(0.448g/cm3)大、臨界溫度(31.06℃)低、臨界壓力(7.39MPa)適中,且便宜易得、無(wú)毒、化學(xué)惰性、易與產(chǎn)物分離,因此,是目前最常用、最有效的超臨界流體。1.2超臨界流體萃取分離作為溶劑的超臨界流體與被萃取物料接觸,使物料中的某些組分(稱萃取物)被超臨界流體溶解并攜帶,從而與物料中其他組分(萃余物)分離,之后通過(guò)降低壓力或調(diào)節(jié)溫度,降低超臨界流體的密度,從而降低其溶解能力,使超臨界流體解析出其所攜帶的萃取物,達(dá)到萃取分離的目的。1.3sfe-ct或p超臨界流體萃取技術(shù)與一般液體萃取技術(shù)相比,SFE的萃取速率和范圍更為理想。萃取過(guò)程是通過(guò)溫度(T)和壓力(P)的調(diào)節(jié)來(lái)控制與溶質(zhì)的親和性而實(shí)現(xiàn)分離的。其特點(diǎn):(1)通過(guò)調(diào)節(jié)T、P可提取純度較高的有效成分或脫出有害成分;(2)選擇適宜的溶劑(如CO2)可在較低溫度或無(wú)氧環(huán)境下操作,分離、精制熱敏性物質(zhì)和易氧化物質(zhì);(3)SFE具有良好的滲透性和溶解性,能從固體或黏稠的原料中快速提取出有效成分;(4)降低超臨界流體的密度,容易使溶劑從產(chǎn)品中分離,無(wú)溶劑污染,且回收溶劑無(wú)相變過(guò)程,能耗低;(5)兼有萃取和蒸餾的雙重功效,可用于有機(jī)物的分離、精制。但是,SFE也存在缺陷:萃取率低、選擇性不夠高。1.4鋼瓶超臨界萃取分離超臨界流體萃取裝置的主要設(shè)備是萃取釜和分離釜兩部分,再配以適當(dāng)?shù)募訅汉图訜崤浼?。鋼瓶中的CO2氣體通過(guò)壓縮機(jī),調(diào)節(jié)溫度、壓力使萃取劑處于超臨界狀態(tài),超臨界萃取劑進(jìn)入裝有藥品的萃取釜,被萃取出的物質(zhì)隨超臨界流體到達(dá)分離釜,通過(guò)減壓、降溫等措施使超臨界流體回到常溫、常壓狀態(tài),與萃取物相分開(kāi),達(dá)到萃取分離的目的。1.5超臨界流體的特性,有以下幾個(gè)影響超臨界萃取過(guò)程的因素有很多,如萃取壓力、溫度、超臨界流體的極性、超臨界流體的流量、物料顆粒大小以及是否加入夾帶劑等。這些因素都會(huì)對(duì)萃取效果(包括萃取速率和萃取產(chǎn)品的成分與純度)產(chǎn)生影響。2riol提取的應(yīng)用2.1廢液處理處理有機(jī)污染物超臨界水(Supercriticalwater,SCW)具有各種獨(dú)特的性質(zhì),如極強(qiáng)的溶解能力、高度可壓縮性等,而且無(wú)毒、價(jià)廉、容易與許多產(chǎn)物分離。由于在水的超臨界區(qū)有機(jī)污染物可以以任何比例溶解在水中,并被空氣或氧氣氧化,使得這些污染物可以在超臨界水中均相氧化。有機(jī)污染物中的C、H元素被氧化成CO2和H2O,Cl、P、S及金屬元素轉(zhuǎn)化成鹽析出,并通過(guò)降低壓力或冷卻,有選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物,以達(dá)到處理有機(jī)污染物的目的。20世紀(jì)80年代中期,美國(guó)Modar公司建立了一套處理能力為950L/d的SCWO中試裝置,并開(kāi)始了超臨界水氧化處理廢水和廢液的研究。隨后,美國(guó)又相繼建成處理能力為5t/d的超臨界水氧化處理廠。20世紀(jì)90年代中期,我國(guó)開(kāi)始開(kāi)展SCWO處理廢水和廢液的研究。漆新華等用SCWO法對(duì)苯胺廢水處理進(jìn)行了研究,得出在500℃、25MPa、反應(yīng)35s時(shí),總有機(jī)碳(TOC)去除率為99%以上,并且TOC去除率隨原始濃度的增加而提高。向海波等用同樣方法對(duì)含硫廢水進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)在723.2K、26MPa,氧硫質(zhì)量比為3.47,反應(yīng)時(shí)間約為17s時(shí),可將廢水中的S2-完全氧化成SO42-而全部去除。趙朝成等也利用SCWO處理了濃度為1000mg/L的含酚廢水,反應(yīng)10min,水中酚的濃度可降到20mg/L。此外,CO2-SFE技術(shù)還可以用于處理含除草劑廢水,從污水中萃取有機(jī)氯化物,使廢水得以凈化。2.2超臨界流體技術(shù)Shanableh等對(duì)高污染的生物污泥在SCWO中反應(yīng)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,在5min的時(shí)間內(nèi),有99%以上的COD被迅速氧化去除,其產(chǎn)物是清潔、無(wú)色、無(wú)味的CO2、H2O等無(wú)機(jī)物。趙鎖奇等采用SFE技術(shù)對(duì)國(guó)內(nèi)外十余種石油渣油進(jìn)行深度切割分離,研究表明,SFE技術(shù)可按分子量大小和極性大小,將渣油分離成性質(zhì)不同的多個(gè)餾份,切割分離深度可達(dá)80%~90%。塑料是重要的化工原料和產(chǎn)品,隨著它的使用量的不斷增加,產(chǎn)生的塑料廢棄物成了環(huán)境污染的重要來(lái)源。傳統(tǒng)的處理方法不能徹底消除污染,而且能耗大。但超臨界流體技術(shù)能把聚合物降解為單體和低分子物質(zhì),且可回收利用。孟令輝等研究了超臨界水中PET的分解,在400℃、40MPa條件下,PET分解時(shí)首先生成了低聚物,之后生成了對(duì)苯二甲酸,在反應(yīng)時(shí)間為12.5min時(shí),高純度(97%)的對(duì)苯二甲酸的回收率在91%左右。此外超臨界萃取法還在中藥有效成分提取、天然香料提取、食品功能成分提取等常規(guī)萃取不易進(jìn)行的方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),隨著技術(shù)的發(fā)展,超臨界萃取