導電高分子納米復合材料的研究進展

導電高分子納米復合材料的研究進展

自1977年發(fā)現(xiàn)乙醇電導率以來，已經(jīng)發(fā)展了20多年。電鹿已經(jīng)成為材料領域的一個重要方面。2000年MacDiarmid、Heeger、白川英樹因其在導電高分子中開創(chuàng)性和富有成效的工作獲得該年度的諾貝爾化學獎。20世紀80年代,德國科學家Gleiter成功地制備出納米級塊狀金屬晶體鐵、鈀、銅等,隨即引起人們對納米材料研究的關注,并成為材料科學中的一個熱點,至今仍然方興未艾。而將納米的概念引入到導電高分子材料的研究中雖只是近十年的事,但因導電高分子納米復合材料集高分子自身的導電性與納米顆粒的功能性于一體,具有極強的應用背景,從而迅速地成為納米復合材料領域的一個重要研究方向。本文以應用研究為背景,分別從以下幾個方面對導電高分子納米復合材料的最新進展作一綜述。1“木莓形貌”對納米復合材料的影響導電高分子通常是不溶不熔的,它極大地限制了導電高分子的結構表征和在技術上的廣泛應用。因此在20世紀80年代后期解決導電高分子的可溶性和加工性,成為導電高分子的一個重要研究內容。在1985～1995期間,這一方面的研究發(fā)展很快并取得突破性進展。目前,科研工作者可以通過結構修飾(衍生物、接枝、共聚)、摻雜誘導、乳液聚合和化學復合等方法獲得可溶性或水分散性導電高分子。在改善導電高分子的加工性方面,美國Sussex大學的Armes研究小組獨辟蹊徑,首先以無機納米微粒SiO2作為分散劑制備出呈膠體狀態(tài)分散的聚苯胺/納米二氧化硅(PAn-SiO2)的復合材料,以此改善導電高分子的加工性。Armes等開創(chuàng)性工作簡介如下:苯胺在膠體SiO2(平均粒徑為387nm)水分散液中用(NH4)2S2O8化學氧化聚合,當分散液中膠體SiO2的含量在約3%(w/v)時,可以得到PAn-SiO2的穩(wěn)定的膠體分散液。膠體粒子為球形,直徑在200～500nm。他們通過相關實驗數(shù)據(jù)的對比,說明PAn-SiO2的膠體粒子是由導電高分子充當粘結劑或橋聯(lián)絮凝劑將SiO2的小粒子結合在一起的松散聚集體或團聚體。隨后,Gill等通過高解析透射電鏡(TEM)證實了PAn-SiO2體系膠體粒子不尋常的“木莓形貌”(raspberrymorphology)(見圖1),即無機粒子是通過聚苯胺鏈粘接在一起的。小角X射線散射(SAXS)也證明“木莓”中SiO2與SiO2微粒之間的平均分隔距離為4nm,此值與單根聚苯胺鏈的尺寸相當,表明聚苯胺是以單層高分子鏈吸附在SiO2微粒之上。將上述反應體系中的氧化劑改為KIO3,同樣可以形成穩(wěn)定的PAn-SiO2膠體分散液。Armes等用同樣的方法來合成聚吡咯納米二氧化硅(PPy-SiO2)的膠體分散液。電鏡照片顯示PPy-SiO2的膠體形貌與PAn-SiO2的一樣,都呈“木莓”形貌。形成穩(wěn)定膠體分散液的納米SiO2(直徑為20nm)的最低濃度為w=0.01左右。作者通過選擇反應條件,得到了相當高電導率(4S/cm)的納米復合材料。Lascelles等人對該體系也進行了研究,對影響PPy-SiO2納米復合粒子大小、聚合物含量、電導率的幾種合成參數(shù),如反應溫度、反應物濃度、二氧化硅的直徑和濃度、氧化劑的性質、攪拌速度等做了詳細討論。Armes等對膠體SiO2能作為粒子分散劑的機理進行研究。開始時Armes等預測只要反應組分中存在高表面積的基質以供導電高分子聚合時附著沉淀,就能形成納米復合材料的膠體。然而在他們實驗的眾多金屬氧化物膠體,如SiO2、SnO2、ZrO2、Y2O3、Sb2O5、TiO2中僅有SiO2、SnO2形成了聚吡咯的納米復合膠體,其形貌也是“木莓”式的,其余四種金屬氧化物的膠體只得到相應納米復合材料的沉淀。因此說明具有大表面積的膠體只是形成膠體納米復合粒子的必要條件,而非充要條件。他們通過BET表面積測量、反向氣相色譜數(shù)據(jù)、XPS、電泳等實驗證明SiO2等膠體對電解質誘導絮凝的抵抗才是其在形成膠體納米復合材料上有特別效果的原因,而其他氧化物膠體則缺乏這種抵抗能力。近期Biswas用膠體SiO2作粒子分散劑合成了聚(N-乙烯基咔唑)/二氧化硅(PNVC-SiO2)納米復合材料。NVC用經(jīng)FeCl3處理的膠體SiO2粉末作分散劑在苯中聚合,經(jīng)后處理得到的膠體納米復合材料也具有“木莓形貌”,表現(xiàn)出比PNVC高的熱穩(wěn)定性和電導率。TEM照片證實膠體納米復合粒子的粒徑為(26±5)nm,該納米復合粒子在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在時,可以在水、二甲亞砜、丙醇中形成穩(wěn)定膠體分散液。但在無PVP時,納米復合粒子在水中的分散液僅能穩(wěn)定20h。Biswas等還用納米MnO2(10～60nm)為粒子分散劑成功合成了在水中膠體分散的PNVC-MnO2、PPy-MnO2、PAn-MnO2的納米復合材料。PNVC是在MnO2的直接引發(fā)下發(fā)生本體聚合而得PNVC-MnO2納米復合材料,PPy、PAn-則是在水溶液中分別以FeCl3、(NH4)2S2O8為引發(fā)劑聚合得到。PNVC-MnO2的電導率較PNVC提高了107～109倍,而PPy-MnO2、PAn-MnO2的電導率則隨復合材料中導電組分—導電高分子含量的增加而提高。盡管膠體形成機理不太清楚,作者推測陽離子鏈的增長與相應的氧化物表面負電荷、與水的混溶性以及氧化物粒子的尺寸等對形成這三種穩(wěn)定膠體納米復合材料至關重要。最近,Biswas又用納米ZrO2(20～30nm)粒子成功地合成了PAn-ZrO2、PNVC-ZrO2納米復合材料的膠體形式。由于NVC不溶于水,其合成方法與合成PNVC-SiO2一樣,納米復合材料的熱性能比相應的基體樹脂高,前者粒徑在250～300nm之間,后者粒徑為300～500nm,形貌同樣是“木莓”式的,PNVC-ZrO2納米復合材料的電導率(1.0～1.5×10-5S/cm),較PNVC提高107～1010倍。PAn-ZrO2納米復合材料的電導率在0.03～0.35×10-2S/cm,并隨材料中聚苯胺的含量提高而提高。Biswas合成了PNVC的三種氧化物(SiO2、ZrO2、MnO2)的膠體納米復合材料,但這三種材料形成的難易程度不一。PNVC-SiO2需在PVP的存在下才呈穩(wěn)定的膠體,而PNVC-ZrO2形成穩(wěn)定的膠體分散液需在水中用超聲波振蕩3～4h。PNVC-MnO2則非常方便,無需任何條件就可形成膠體。其中原因作者未能作出探討。以上所有這些導電聚合物與無機納米粒子的復合材料有一個共同特點,即導電高分子以具有高表面積無機納米粒子為沉淀基材,進行分散聚合,得到了膠體狀態(tài)的產物,避免了導電高分子沉淀形式,一定程度上達到了解決通常導電高分子因不溶不熔而帶來的加工性問題。另一方面由于無機納米粒子的引入,賦予了導電高分子一些新的性質,開創(chuàng)了導電高分子納米復合材料研究的先河。2聚吡咯和ppy-sio納米復合材料的制備方法Armes等利用膠體SiO2粒子作為分散劑合成得到可以呈膠體分散的導電高分子納米復合材料,這種復合粒子的表面富含SiO2粒子。Perruchot等則先用氨丙基三乙氧基硅烷(ATS)處理SiO2粒子,隨后進行吡咯的聚合,得到了粒子外表為聚吡咯的PPy-SiO2納米復合材料,并且復合粒子中聚吡咯含量隨ATS濃度的提高而提高。從而提高了材料電性能和其他性能。聚吡咯膠體可作為標記粒子在不同激素、抗原、抗體的免疫特征的可見凝集分析中有著令人興趣的應用。聚吡咯乳膠強的內在顏色和窄粒徑分布則增加了其在這方面的性質。由于膠體納米復合材料巨大的表面積,使其作為生物吸附劑在免疫診斷上有應用價值。通過在粒子上接上特殊配體(如抗原或抗體)可得到聚吡咯和PPy-SiO2的診斷試劑。由于是通過化學鍵結合而不是簡單的吸附,使這類試劑更具有效率。因此人們想起用-NH2、-COOH使膠體粒子表面功能化。以下簡介這兩種體系。2.1以sio3為原料的納米復合材料的制備該體系有兩種合成途徑,一種途徑是將PPy-SiO2膠體粒子加入到ATS的水溶液中,氨基硅烷與PPy-SiO2膠體粒子中的SiO2作用,得到表面氨基化的納米復合材料。但這種氨基化方法主要發(fā)生在SiO2表面,而且氨基化程度不高。另一種途徑是將吡咯、1-(3-氨丙基吡咯)在SiO2溶膠存在下以FeCl3化學氧化共聚。兩種途徑獲得的帶氨基的納米復合材料微粒在長期儲存中均會發(fā)生不可逆的絮凝,這阻礙了它們作為診斷試劑的應用。2.2帶羧基的ppy-sio抗體的制備帶羧基的PPy-SiO2微粒最初是由Armes等報道的,與他們合成帶氨基的膠體PPy-SiO2一樣,羧基基團是靠單體1-(2-羧乙基吡咯)引入的,這種表面帶有羧基的PPy-SiO2膠體粒子可用于診斷分析。所得的復合粒子的性能與Tarcha等人報道的功能吡咯膠體類似。稍后,Armes等又用吡咯-3-乙酸與吡咯在SiO2膠體的存在下用H2O2氧化聚合得到了具有更長穩(wěn)定性的帶羧基的PPy-SiO2膠體。這種膠體粒子對DNA吸收比未帶羧基的更有效。3導電聚合物/金屬納米復合材料的制備方法除了以上所介紹的各種體系中提及的具穩(wěn)定膠體形式的合成方法外,尚有其它的合成途徑簡介如下。一些無機化合物本身,或者它們經(jīng)過某些改性或活化后,可以使相應的單體聚合。Matijevic未使用氧化劑而利用這些無機膠體粒子如CeO2、經(jīng)HCl處理的α-Fe2O3(多面體形:65nm,紡錘形:長300nm),合成和表征了聚吡咯與它們的膠體納米復合材料。而未經(jīng)處理的α-Fe2O3和純SiO2膠體粒子不能氧化單體進行聚合。與采取氧化劑的反應類似,這種自氧化得到的膠體納米復合粒子的等電點(IEP)差不多等于相應的無機粒子的,表明膠體納米復合粒子在某種程度上保持了成核無機粒子的性質。Matijevic等還利用空氣中的氧作為氧化劑,合成了以CuO(1.6μm)、CeO2(0.52μm)、α-Fe2O3(0.053μm)、NiO(3.8μm)和球形SiO2(0.46μm)為核的導電高分子聚吡咯的復合粒子,并研究了反應條件對復合粒子中聚合物組分的厚度和含量的影響。不能氧化吡咯進行聚合的α-Fe2O3和SiO2在氧的存在下也可以得到聚合物包裹的粒子。但通過這種方法得到的納米復合材料的電導率均相當?shù)汀an利用反相微乳液法合成了聚苯胺包裹硫酸鋇的納米復合粒子(復合粒子粒徑為10～20nm)。方法如下:先分別配好含有反應物BaCl2和苯胺以及K2S2O8和H2SO4兩種微乳液,然后將兩者混合,由于沉淀反應是瞬間完成的,立即生成BaSO4,然后苯胺在BaSO4納米粒子上成核,氧化聚合,形成聚苯胺包裹納米BaSO4的納米復合粒子。聚苯胺在BaSO4上的均勻包裹通過Rutherford背散射光譜得到了證實。調節(jié)反應組分,可以得到聚苯胺含量在5～22%的納米復合材料,其電導率隨聚合物含量的不同在0.017～5.000S/cm之間變動。導電高分子的介孔組裝體系在納米組裝體系中占有重要的一席之地。導電高分子在無機介孔或有機介孔中合成,在介孔中形成導電高分子的納米粒子、納米管或納米纖維(分子導線),除去介孔固體可以得到納米導電聚合物顆粒。Marinakos的方法如下:首先將檸檬酸穩(wěn)定的納米金(粒徑在8～30nm)的粒子用真空過濾通過Al2O3的介孔膜,納米金的粒子被介孔捕獲,在介孔內沿孔的長軸方向一維排列。然后在介孔膜的兩側分別放置氧化劑Fe(ClO4)3和單體,使它們在介孔膜中相遇而反應,生成聚合物。聚合物以Au為核生長而將納米金包裹起來,形成膠體納米復合材料并呈一維排列。如果延長反應時間,這些膠體復合粒子隨聚合的進行而連接起來成一維納米線。最后用0.05mol/LKOH將Al2O3膜溶解,得到PPy-Au、聚(N-甲基吡咯)-Au的一維納米線。通過此方法得到的導電聚合物/金屬納米復合材料的膠體粒子在理論和實際應用中均具有價值,如理論上一維排列的納米導電高分子微粒是研究納米尺度固體體系中電子躍遷機理的理想材料。在實際應用中,這種膠體粒子通過一定處理(如該文中通過0.002mol/LK3Fe(CN)6和0.1mol/LKCN將Au溶去),得到中空的導電聚合物納米粒子,其可以攜帶生物活性物質和分析識別試劑。一些嵌段高分子由于組分性質的不同,在凝聚態(tài)時會形成一定的相分離微區(qū),在溶液中則會形成膠束。這種微區(qū)和膠束的尺度在納米大小,它們像表面活性劑在溶液中的膠束一樣,可以對一些與它們性質相近的物質增溶。如果將其作為反應場所在其中反應,可以生成納米顆粒。Selvan根據(jù)此原理利用聚苯乙烯-聚(2-乙烯吡啶)(PS-b-P2VP)的嵌段共聚物,在聚(2-乙烯吡啶)鏈段的膠束中合成了PAn-Au的納米復合粒子。他們首先將PS-b-P2VP的甲苯溶液用HAuCl4處理,HAuCl4在嵌段共聚物的P2VP膠束中增溶,然后加入吡咯,吡咯擴散到膠束中,遇HAuCl4而被氧化成聚吡咯,同時HAuCl4被還原成Au,從而原位生成PPy-Au的納米復合材料。由于反應場所是納米尺寸大小,生成的PPy-Au的納米復合材料受到P2VP的保護而不能團聚,從而納米復合材料PPY-Au本身也是納米尺寸。用這種合成方法,由于嵌段共聚物的存在,對納米復合材料的膠體粒子的性質不可避免地帶來一些影響。4高電導率、高磁化強度的納米復合材料的制備磁體的性質與其大小有關。納米磁體因其小尺寸效應,而表現(xiàn)出與塊體磁體不同的現(xiàn)象,如超順磁性、磁致量子隧道現(xiàn)象等,因此在信息存儲、彩色成像、磁致冷、磁流體、細胞分離、醫(yī)學診斷、可控藥物傳輸?shù)炔煌I域有很高的應用潛能。導電高分子如聚苯胺、聚吡咯的磁性質在最近幾年引起人們很多的興趣。如萬梅香等人發(fā)現(xiàn)摻雜聚苯胺有很高的自旋密度,Yoshizawa等報道了間位聚苯胺呈現(xiàn)自旋-自旋鐵磁相互作用,一些聚苯胺共聚物也表現(xiàn)鐵磁性,含過渡金屬對陰離子(FeCl4-)摻雜的聚苯胺(PAn-FeCl4-)呈反鐵磁(θ=-2.61K)現(xiàn)象。因此將磁性納米微粒與導電高分子的復合在納米復合材料領域特別引人關注,這類材料同時具有特殊磁性和電性能,可望在電磁相互作用、電致變色、傳感和驅動技術、非線性光學體系、納米馬達中的分子工程等方面很大的應用。首先將納米磁性粒子與導電高分子復合得到導電高分子納米復合磁性材料的是Armes研究小組,他們在用納米SiO2作粒子分散劑制備PPy-SiO2納米復合材料的基礎上,先以硅酸鈉覆蓋處理磁性粒子(5～30nm),然后在復合粒子的存在下用化學氧化聚合方法得到聚吡咯與它們的納米復合材料。然而這種復合材料在導電能力(10-3S/cm)上比純聚吡咯低,在顯示超順磁行為(6.5emu/g)上比純磁性膠體微粒(23emu/g)低。復合材料中如果SiO2含量高,可以得到更穩(wěn)定分散的納米復合材料的膠體形式,但導致材料的電導率和磁性下降。Ngugen等人幾乎同時用吡咯-N-丙基磺酸鈉和FeCl3一起聚合,于70℃用NH4OH處理,在聚合物基體提供的納米環(huán)境中將Fe3+原位轉成γ-Fe2O3(9nm),得到具有超順磁性質的納米復合材料,但為絕緣材料。Wan等則用類似的方法合成了幾種磁性FexOy納米粒子(8～14nm)與導電高分子的納米復合材料。第一種為采用FeSO4的水溶液與PAn-(EB)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液在N2氣氛下混合均勻后,進行反應。納米復合材料的顏色和導電性、磁性依賴于反應介質的pH值。在pH=1.0的酸性介質中,得到電導率10-4S/cm、無磁性的綠色沉淀,同時Fe3O4含量僅約0.01%。在中性(pH=7.0)或堿性(pH=14.0)的介質中,則為導電能力很低高磁化率(含有Fe3O4)的黑色沉淀。另一方法是用FeCl2·4H2O與FeCl3·6H2O的混合物與KOH水溶液反應。得到的納米復合材料電導率和磁化率由KOH濃度控制。增加KOH的質量分數(shù),材料中Fe3O4含量提高從而磁性增長至一定水平,但電導率下降。該復合物在室溫下呈現(xiàn)高的飽和磁化強度和低的矯頑力(HC=0)。采用再摻雜的方法使它由絕緣體轉為導體(10-1S/cm),而其鐵磁性不被破壞,從而實現(xiàn)了聚苯胺的電、磁兼容性。通過多種結構表征分析,證實該復合物的鐵磁性來源于納米復合材料中鐵磁性物質(納米晶Fe3O4),而質子酸摻雜的聚苯胺則是納米復合材料高導電的原因。他們用類似的方法,獲得了含納米顆粒(γ-Fe2O3)的聚苯胺共聚物—聚(苯胺-氨基苯磺酸)(PAOABSA)的納米復合材料。它也呈現(xiàn)高的飽和磁化強度和低的矯頑力(HC=0)。同時發(fā)現(xiàn),所得的復合物在1～18GHz微波頻率范圍內兼具電磁損耗,它在軍事隱身技術上將有廣泛的應用前景。以上這些方法都很難同時獲得高電導率、高磁化強度并可大規(guī)模生產的納米復合材料。香港理工大學Tang等發(fā)明的制備方法是迄今為止所有報道中性能最好的導電高分子磁性納米復合材料。在此材料中γ-Fe2O3含量為20.8%、47.5%時電導率仍分別可達180S/cm、80S/cm(γ-Fe2O3含量為0的純聚合物的電導率為237S/cm),是所有研究中最高的。他們所用的方法是溶液共混法,即將經(jīng)陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸(DBSA)或ω-甲氧基-聚(氧化乙烯)磷酸酯(PEOPA)處理的γ-Fe2O3(10nm)與有機酸摻雜的聚苯胺如PAn-PEOPA,PAn-DBSA,PAn-CSA的NMP、氯仿、間-甲苯酚等溶液混合,然后澆膜,可以得到各種γ-Fe2O3含量的PAn-納米復合材料。γ-Fe2O3-DBSA/PAn-CSA膜被發(fā)現(xiàn)具有明顯的磁化率和飽和磁化強度[300K時25emu/(gγ-Fe2O3),5K時40emu/(gγ-Fe2O3)]。Tang方法最主要的關鍵之處是對γ-Fe2O3的表面處理,陰離子表面活性劑對γ-Fe2O3的處理不僅改進了γ-Fe2O3的表面性質,使之在聚苯胺的溶液中更好地分散,而且可以對γ-Fe2O3起保護作用,免除摻雜酸對γ-Fe2O3的影響。5導電聚合物納米復合材料的研究利用納米微粒合成導電聚合物納米復合材料的膠體形式,改善導電聚合物的加工性是導電聚合物納米復合材料研究的一個方面。利用具有光、電、磁、催化活性的無機金屬納米微粒與導電高分子的復合,改善導電高分子不同的物理性能更是導電高分子納米復合材料的一個重要內容。5.1無機納米復合材料DeA等以FeCl3為氧化劑,用化學氧化聚合方法合成了聚吡咯/ZrO2(20～30nm)、聚吡咯/Fe2O3(25～50nm)的納米復合材料。這兩種復合材料均是導電聚合物包裹無機納米微粒的復合形式,在分散介質水中不能形成膠體,為沉淀。令人感興趣的是,與某些導電聚合物的納米復合材料電導率降低不同,盡管包裹進了絕緣體的粒子,但PPy-ZrO2和PPy-Fe2O3這兩種納米復合材料的室溫電導率分別從約1S/cm上升到約17S/cm和23.5S/cm上升到85.3S/cm。作者將這種效應歸因于復合粒子的形貌和導電聚合物對絕緣粒子的完全包裹。納米復合材料形狀的不規(guī)則在其壓片成型時比薄片狀的聚吡咯具有更好的致密性和有序性,從而減小了復合粒子之間的電阻。在PPy-Fe2O3中材料的熱性能以及環(huán)境穩(wěn)定性均得到提高。5.2合材料的介電性質自從發(fā)現(xiàn)導電聚乙炔有趣的介電性質以來,其它導電聚合物有關這方面的研究也很多。導電高分子納米復合材料的介電性質,首先是Mujauchi等人研究的,他們研究的對象是鈦酸鋇(BT)與聚吡咯的納米復合材料。在此材料中,聚吡咯的含量很低,僅為0.3～1.4%,因此其電導率亦很低(0.01S/cm),但材料在100Hz～1MHz范圍測得的相對介電常數(shù)卻比純聚吡咯和純BT高很多。5.3有壓阻性質的納米復合材料最近Somani首先用sol-gel方法分別合成BT和TiO2(100nm)的納米粒子,然后將苯胺用化學氧化聚合得到兩種不同的具有壓阻性質(piezoresistivity)的納米復合材料。Baraton將聚對苯撐乙烯溶液和不同含量的TiO2(21nm)在CHCl3中用攪拌、超聲波混合的溶液共混法,得到了聚對苯撐乙烯-TiO2的納米復合材料。該材料在對氧的吸收上表現(xiàn)出可逆的光電性質,可望作為傳感材料。對于可溶性PAn-TiO2納米復合材料Su等人也做了研究,獲得可溶性PAn-TiO2的電導率在1～10S/cm之間。5.4導電高分子材料Wampler等用化學氧化聚合方法在炭黑(CB)的存在下合成了PPy-CB的納米復合材料。CB不僅提供成核,而且CB上羧基對聚吡咯產生摻雜作用。該納米復合材料在CB含量較低時,因CB本身不能形成導電通道,同時由于存在CB對聚吡咯本身的鏈間電子傳導產生擾動,故材料的電導率下降。隨著CB含量達到臨界值,該材料出現(xiàn)典型的滲濾行為,在CB含量達60%時,電導率趨向定值。PPy-CB具有很大的表面積,同時保持PPy和CB的性質。該材料對Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)表現(xiàn)出很高的效率,可顯示出聚合物和CB的還原性質。一些導電高分子用來作為重要催化活性的納米粒子的載體。如Qi等制備Pt、PtO2與聚吡咯和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的雜化材料。這些納米復合材料中,納米微粒氧化還原性