導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

自1977年發(fā)現(xiàn)乙醇電導(dǎo)率以來，已經(jīng)發(fā)展了20多年。電鹿已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的一個(gè)重要方面。2000年MacDiarmid、Heeger、白川英樹因其在導(dǎo)電高分子中開創(chuàng)性和富有成效的工作獲得該年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。20世紀(jì)80年代,德國科學(xué)家Gleiter成功地制備出納米級塊狀金屬晶體鐵、鈀、銅等,隨即引起人們對納米材料研究的關(guān)注,并成為材料科學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn),至今仍然方興未艾。而將納米的概念引入到導(dǎo)電高分子材料的研究中雖只是近十年的事,但因?qū)щ姼叻肿蛹{米復(fù)合材料集高分子自身的導(dǎo)電性與納米顆粒的功能性于一體,具有極強(qiáng)的應(yīng)用背景,從而迅速地成為納米復(fù)合材料領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。本文以應(yīng)用研究為背景,分別從以下幾個(gè)方面對導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的最新進(jìn)展作一綜述。1“木莓形貌”對納米復(fù)合材料的影響導(dǎo)電高分子通常是不溶不熔的,它極大地限制了導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)表征和在技術(shù)上的廣泛應(yīng)用。因此在20世紀(jì)80年代后期解決導(dǎo)電高分子的可溶性和加工性,成為導(dǎo)電高分子的一個(gè)重要研究內(nèi)容。在1985～1995期間,這一方面的研究發(fā)展很快并取得突破性進(jìn)展。目前,科研工作者可以通過結(jié)構(gòu)修飾(衍生物、接枝、共聚)、摻雜誘導(dǎo)、乳液聚合和化學(xué)復(fù)合等方法獲得可溶性或水分散性導(dǎo)電高分子。在改善導(dǎo)電高分子的加工性方面,美國Sussex大學(xué)的Armes研究小組獨(dú)辟蹊徑,首先以無機(jī)納米微粒SiO2作為分散劑制備出呈膠體狀態(tài)分散的聚苯胺/納米二氧化硅(PAn-SiO2)的復(fù)合材料,以此改善導(dǎo)電高分子的加工性。Armes等開創(chuàng)性工作簡介如下:苯胺在膠體SiO2(平均粒徑為387nm)水分散液中用(NH4)2S2O8化學(xué)氧化聚合,當(dāng)分散液中膠體SiO2的含量在約3%(w/v)時(shí),可以得到PAn-SiO2的穩(wěn)定的膠體分散液。膠體粒子為球形,直徑在200～500nm。他們通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比,說明PAn-SiO2的膠體粒子是由導(dǎo)電高分子充當(dāng)粘結(jié)劑或橋聯(lián)絮凝劑將SiO2的小粒子結(jié)合在一起的松散聚集體或團(tuán)聚體。隨后,Gill等通過高解析透射電鏡(TEM)證實(shí)了PAn-SiO2體系膠體粒子不尋常的“木莓形貌”(raspberrymorphology)(見圖1),即無機(jī)粒子是通過聚苯胺鏈粘接在一起的。小角X射線散射(SAXS)也證明“木莓”中SiO2與SiO2微粒之間的平均分隔距離為4nm,此值與單根聚苯胺鏈的尺寸相當(dāng),表明聚苯胺是以單層高分子鏈吸附在SiO2微粒之上。將上述反應(yīng)體系中的氧化劑改為KIO3,同樣可以形成穩(wěn)定的PAn-SiO2膠體分散液。Armes等用同樣的方法來合成聚吡咯納米二氧化硅(PPy-SiO2)的膠體分散液。電鏡照片顯示PPy-SiO2的膠體形貌與PAn-SiO2的一樣,都呈“木莓”形貌。形成穩(wěn)定膠體分散液的納米SiO2(直徑為20nm)的最低濃度為w=0.01左右。作者通過選擇反應(yīng)條件,得到了相當(dāng)高電導(dǎo)率(4S/cm)的納米復(fù)合材料。Lascelles等人對該體系也進(jìn)行了研究,對影響PPy-SiO2納米復(fù)合粒子大小、聚合物含量、電導(dǎo)率的幾種合成參數(shù),如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、二氧化硅的直徑和濃度、氧化劑的性質(zhì)、攪拌速度等做了詳細(xì)討論。Armes等對膠體SiO2能作為粒子分散劑的機(jī)理進(jìn)行研究。開始時(shí)Armes等預(yù)測只要反應(yīng)組分中存在高表面積的基質(zhì)以供導(dǎo)電高分子聚合時(shí)附著沉淀,就能形成納米復(fù)合材料的膠體。然而在他們實(shí)驗(yàn)的眾多金屬氧化物膠體,如SiO2、SnO2、ZrO2、Y2O3、Sb2O5、TiO2中僅有SiO2、SnO2形成了聚吡咯的納米復(fù)合膠體,其形貌也是“木莓”式的,其余四種金屬氧化物的膠體只得到相應(yīng)納米復(fù)合材料的沉淀。因此說明具有大表面積的膠體只是形成膠體納米復(fù)合粒子的必要條件,而非充要條件。他們通過BET表面積測量、反向氣相色譜數(shù)據(jù)、XPS、電泳等實(shí)驗(yàn)證明SiO2等膠體對電解質(zhì)誘導(dǎo)絮凝的抵抗才是其在形成膠體納米復(fù)合材料上有特別效果的原因,而其他氧化物膠體則缺乏這種抵抗能力。近期Biswas用膠體SiO2作粒子分散劑合成了聚(N-乙烯基咔唑)/二氧化硅(PNVC-SiO2)納米復(fù)合材料。NVC用經(jīng)FeCl3處理的膠體SiO2粉末作分散劑在苯中聚合,經(jīng)后處理得到的膠體納米復(fù)合材料也具有“木莓形貌”,表現(xiàn)出比PNVC高的熱穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。TEM照片證實(shí)膠體納米復(fù)合粒子的粒徑為(26±5)nm,該納米復(fù)合粒子在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在時(shí),可以在水、二甲亞砜、丙醇中形成穩(wěn)定膠體分散液。但在無PVP時(shí),納米復(fù)合粒子在水中的分散液僅能穩(wěn)定20h。Biswas等還用納米MnO2(10～60nm)為粒子分散劑成功合成了在水中膠體分散的PNVC-MnO2、PPy-MnO2、PAn-MnO2的納米復(fù)合材料。PNVC是在MnO2的直接引發(fā)下發(fā)生本體聚合而得PNVC-MnO2納米復(fù)合材料,PPy、PAn-則是在水溶液中分別以FeCl3、(NH4)2S2O8為引發(fā)劑聚合得到。PNVC-MnO2的電導(dǎo)率較PNVC提高了107～109倍,而PPy-MnO2、PAn-MnO2的電導(dǎo)率則隨復(fù)合材料中導(dǎo)電組分—導(dǎo)電高分子含量的增加而提高。盡管膠體形成機(jī)理不太清楚,作者推測陽離子鏈的增長與相應(yīng)的氧化物表面負(fù)電荷、與水的混溶性以及氧化物粒子的尺寸等對形成這三種穩(wěn)定膠體納米復(fù)合材料至關(guān)重要。最近,Biswas又用納米ZrO2(20～30nm)粒子成功地合成了PAn-ZrO2、PNVC-ZrO2納米復(fù)合材料的膠體形式。由于NVC不溶于水,其合成方法與合成PNVC-SiO2一樣,納米復(fù)合材料的熱性能比相應(yīng)的基體樹脂高,前者粒徑在250～300nm之間,后者粒徑為300～500nm,形貌同樣是“木莓”式的,PNVC-ZrO2納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率(1.0～1.5×10-5S/cm),較PNVC提高107～1010倍。PAn-ZrO2納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率在0.03～0.35×10-2S/cm,并隨材料中聚苯胺的含量提高而提高。Biswas合成了PNVC的三種氧化物(SiO2、ZrO2、MnO2)的膠體納米復(fù)合材料,但這三種材料形成的難易程度不一。PNVC-SiO2需在PVP的存在下才呈穩(wěn)定的膠體,而PNVC-ZrO2形成穩(wěn)定的膠體分散液需在水中用超聲波振蕩3～4h。PNVC-MnO2則非常方便,無需任何條件就可形成膠體。其中原因作者未能作出探討。以上所有這些導(dǎo)電聚合物與無機(jī)納米粒子的復(fù)合材料有一個(gè)共同特點(diǎn),即導(dǎo)電高分子以具有高表面積無機(jī)納米粒子為沉淀基材,進(jìn)行分散聚合,得到了膠體狀態(tài)的產(chǎn)物,避免了導(dǎo)電高分子沉淀形式,一定程度上達(dá)到了解決通常導(dǎo)電高分子因不溶不熔而帶來的加工性問題。另一方面由于無機(jī)納米粒子的引入,賦予了導(dǎo)電高分子一些新的性質(zhì),開創(chuàng)了導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料研究的先河。2聚吡咯和ppy-sio納米復(fù)合材料的制備方法Armes等利用膠體SiO2粒子作為分散劑合成得到可以呈膠體分散的導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料,這種復(fù)合粒子的表面富含SiO2粒子。Perruchot等則先用氨丙基三乙氧基硅烷(ATS)處理SiO2粒子,隨后進(jìn)行吡咯的聚合,得到了粒子外表為聚吡咯的PPy-SiO2納米復(fù)合材料,并且復(fù)合粒子中聚吡咯含量隨ATS濃度的提高而提高。從而提高了材料電性能和其他性能。聚吡咯膠體可作為標(biāo)記粒子在不同激素、抗原、抗體的免疫特征的可見凝集分析中有著令人興趣的應(yīng)用。聚吡咯乳膠強(qiáng)的內(nèi)在顏色和窄粒徑分布則增加了其在這方面的性質(zhì)。由于膠體納米復(fù)合材料巨大的表面積,使其作為生物吸附劑在免疫診斷上有應(yīng)用價(jià)值。通過在粒子上接上特殊配體(如抗原或抗體)可得到聚吡咯和PPy-SiO2的診斷試劑。由于是通過化學(xué)鍵結(jié)合而不是簡單的吸附,使這類試劑更具有效率。因此人們想起用-NH2、-COOH使膠體粒子表面功能化。以下簡介這兩種體系。2.1以sio3為原料的納米復(fù)合材料的制備該體系有兩種合成途徑,一種途徑是將PPy-SiO2膠體粒子加入到ATS的水溶液中,氨基硅烷與PPy-SiO2膠體粒子中的SiO2作用,得到表面氨基化的納米復(fù)合材料。但這種氨基化方法主要發(fā)生在SiO2表面,而且氨基化程度不高。另一種途徑是將吡咯、1-(3-氨丙基吡咯)在SiO2溶膠存在下以FeCl3化學(xué)氧化共聚。兩種途徑獲得的帶氨基的納米復(fù)合材料微粒在長期儲存中均會(huì)發(fā)生不可逆的絮凝,這阻礙了它們作為診斷試劑的應(yīng)用。2.2帶羧基的ppy-sio抗體的制備帶羧基的PPy-SiO2微粒最初是由Armes等報(bào)道的,與他們合成帶氨基的膠體PPy-SiO2一樣,羧基基團(tuán)是靠單體1-(2-羧乙基吡咯)引入的,這種表面帶有羧基的PPy-SiO2膠體粒子可用于診斷分析。所得的復(fù)合粒子的性能與Tarcha等人報(bào)道的功能吡咯膠體類似。稍后,Armes等又用吡咯-3-乙酸與吡咯在SiO2膠體的存在下用H2O2氧化聚合得到了具有更長穩(wěn)定性的帶羧基的PPy-SiO2膠體。這種膠體粒子對DNA吸收比未帶羧基的更有效。3導(dǎo)電聚合物/金屬納米復(fù)合材料的制備方法除了以上所介紹的各種體系中提及的具穩(wěn)定膠體形式的合成方法外,尚有其它的合成途徑簡介如下。一些無機(jī)化合物本身,或者它們經(jīng)過某些改性或活化后,可以使相應(yīng)的單體聚合。Matijevic未使用氧化劑而利用這些無機(jī)膠體粒子如CeO2、經(jīng)HCl處理的α-Fe2O3(多面體形:65nm,紡錘形:長300nm),合成和表征了聚吡咯與它們的膠體納米復(fù)合材料。而未經(jīng)處理的α-Fe2O3和純SiO2膠體粒子不能氧化單體進(jìn)行聚合。與采取氧化劑的反應(yīng)類似,這種自氧化得到的膠體納米復(fù)合粒子的等電點(diǎn)(IEP)差不多等于相應(yīng)的無機(jī)粒子的,表明膠體納米復(fù)合粒子在某種程度上保持了成核無機(jī)粒子的性質(zhì)。Matijevic等還利用空氣中的氧作為氧化劑,合成了以CuO(1.6μm)、CeO2(0.52μm)、α-Fe2O3(0.053μm)、NiO(3.8μm)和球形SiO2(0.46μm)為核的導(dǎo)電高分子聚吡咯的復(fù)合粒子,并研究了反應(yīng)條件對復(fù)合粒子中聚合物組分的厚度和含量的影響。不能氧化吡咯進(jìn)行聚合的α-Fe2O3和SiO2在氧的存在下也可以得到聚合物包裹的粒子。但通過這種方法得到的納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率均相當(dāng)?shù)汀an利用反相微乳液法合成了聚苯胺包裹硫酸鋇的納米復(fù)合粒子(復(fù)合粒子粒徑為10～20nm)。方法如下:先分別配好含有反應(yīng)物BaCl2和苯胺以及K2S2O8和H2SO4兩種微乳液,然后將兩者混合,由于沉淀反應(yīng)是瞬間完成的,立即生成BaSO4,然后苯胺在BaSO4納米粒子上成核,氧化聚合,形成聚苯胺包裹納米BaSO4的納米復(fù)合粒子。聚苯胺在BaSO4上的均勻包裹通過Rutherford背散射光譜得到了證實(shí)。調(diào)節(jié)反應(yīng)組分,可以得到聚苯胺含量在5～22%的納米復(fù)合材料,其電導(dǎo)率隨聚合物含量的不同在0.017～5.000S/cm之間變動(dòng)。導(dǎo)電高分子的介孔組裝體系在納米組裝體系中占有重要的一席之地。導(dǎo)電高分子在無機(jī)介孔或有機(jī)介孔中合成,在介孔中形成導(dǎo)電高分子的納米粒子、納米管或納米纖維(分子導(dǎo)線),除去介孔固體可以得到納米導(dǎo)電聚合物顆粒。Marinakos的方法如下:首先將檸檬酸穩(wěn)定的納米金(粒徑在8～30nm)的粒子用真空過濾通過Al2O3的介孔膜,納米金的粒子被介孔捕獲,在介孔內(nèi)沿孔的長軸方向一維排列。然后在介孔膜的兩側(cè)分別放置氧化劑Fe(ClO4)3和單體,使它們在介孔膜中相遇而反應(yīng),生成聚合物。聚合物以Au為核生長而將納米金包裹起來,形成膠體納米復(fù)合材料并呈一維排列。如果延長反應(yīng)時(shí)間,這些膠體復(fù)合粒子隨聚合的進(jìn)行而連接起來成一維納米線。最后用0.05mol/LKOH將Al2O3膜溶解,得到PPy-Au、聚(N-甲基吡咯)-Au的一維納米線。通過此方法得到的導(dǎo)電聚合物/金屬納米復(fù)合材料的膠體粒子在理論和實(shí)際應(yīng)用中均具有價(jià)值,如理論上一維排列的納米導(dǎo)電高分子微粒是研究納米尺度固體體系中電子躍遷機(jī)理的理想材料。在實(shí)際應(yīng)用中,這種膠體粒子通過一定處理(如該文中通過0.002mol/LK3Fe(CN)6和0.1mol/LKCN將Au溶去),得到中空的導(dǎo)電聚合物納米粒子,其可以攜帶生物活性物質(zhì)和分析識別試劑。一些嵌段高分子由于組分性質(zhì)的不同,在凝聚態(tài)時(shí)會(huì)形成一定的相分離微區(qū),在溶液中則會(huì)形成膠束。這種微區(qū)和膠束的尺度在納米大小,它們像表面活性劑在溶液中的膠束一樣,可以對一些與它們性質(zhì)相近的物質(zhì)增溶。如果將其作為反應(yīng)場所在其中反應(yīng),可以生成納米顆粒。Selvan根據(jù)此原理利用聚苯乙烯-聚(2-乙烯吡啶)(PS-b-P2VP)的嵌段共聚物,在聚(2-乙烯吡啶)鏈段的膠束中合成了PAn-Au的納米復(fù)合粒子。他們首先將PS-b-P2VP的甲苯溶液用HAuCl4處理,HAuCl4在嵌段共聚物的P2VP膠束中增溶,然后加入吡咯,吡咯擴(kuò)散到膠束中,遇HAuCl4而被氧化成聚吡咯,同時(shí)HAuCl4被還原成Au,從而原位生成PPy-Au的納米復(fù)合材料。由于反應(yīng)場所是納米尺寸大小,生成的PPy-Au的納米復(fù)合材料受到P2VP的保護(hù)而不能團(tuán)聚,從而納米復(fù)合材料PPY-Au本身也是納米尺寸。用這種合成方法,由于嵌段共聚物的存在,對納米復(fù)合材料的膠體粒子的性質(zhì)不可避免地帶來一些影響。4高電導(dǎo)率、高磁化強(qiáng)度的納米復(fù)合材料的制備磁體的性質(zhì)與其大小有關(guān)。納米磁體因其小尺寸效應(yīng),而表現(xiàn)出與塊體磁體不同的現(xiàn)象,如超順磁性、磁致量子隧道現(xiàn)象等,因此在信息存儲、彩色成像、磁致冷、磁流體、細(xì)胞分離、醫(yī)學(xué)診斷、可控藥物傳輸?shù)炔煌I(lǐng)域有很高的應(yīng)用潛能。導(dǎo)電高分子如聚苯胺、聚吡咯的磁性質(zhì)在最近幾年引起人們很多的興趣。如萬梅香等人發(fā)現(xiàn)摻雜聚苯胺有很高的自旋密度,Yoshizawa等報(bào)道了間位聚苯胺呈現(xiàn)自旋-自旋鐵磁相互作用,一些聚苯胺共聚物也表現(xiàn)鐵磁性,含過渡金屬對陰離子(FeCl4-)摻雜的聚苯胺(PAn-FeCl4-)呈反鐵磁(θ=-2.61K)現(xiàn)象。因此將磁性納米微粒與導(dǎo)電高分子的復(fù)合在納米復(fù)合材料領(lǐng)域特別引人關(guān)注,這類材料同時(shí)具有特殊磁性和電性能,可望在電磁相互作用、電致變色、傳感和驅(qū)動(dòng)技術(shù)、非線性光學(xué)體系、納米馬達(dá)中的分子工程等方面很大的應(yīng)用。首先將納米磁性粒子與導(dǎo)電高分子復(fù)合得到導(dǎo)電高分子納米復(fù)合磁性材料的是Armes研究小組,他們在用納米SiO2作粒子分散劑制備PPy-SiO2納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)上,先以硅酸鈉覆蓋處理磁性粒子(5～30nm),然后在復(fù)合粒子的存在下用化學(xué)氧化聚合方法得到聚吡咯與它們的納米復(fù)合材料。然而這種復(fù)合材料在導(dǎo)電能力(10-3S/cm)上比純聚吡咯低,在顯示超順磁行為(6.5emu/g)上比純磁性膠體微粒(23emu/g)低。復(fù)合材料中如果SiO2含量高,可以得到更穩(wěn)定分散的納米復(fù)合材料的膠體形式,但導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率和磁性下降。Ngugen等人幾乎同時(shí)用吡咯-N-丙基磺酸鈉和FeCl3一起聚合,于70℃用NH4OH處理,在聚合物基體提供的納米環(huán)境中將Fe3+原位轉(zhuǎn)成γ-Fe2O3(9nm),得到具有超順磁性質(zhì)的納米復(fù)合材料,但為絕緣材料。Wan等則用類似的方法合成了幾種磁性FexOy納米粒子(8～14nm)與導(dǎo)電高分子的納米復(fù)合材料。第一種為采用FeSO4的水溶液與PAn-(EB)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液在N2氣氛下混合均勻后,進(jìn)行反應(yīng)。納米復(fù)合材料的顏色和導(dǎo)電性、磁性依賴于反應(yīng)介質(zhì)的pH值。在pH=1.0的酸性介質(zhì)中,得到電導(dǎo)率10-4S/cm、無磁性的綠色沉淀,同時(shí)Fe3O4含量僅約0.01%。在中性(pH=7.0)或堿性(pH=14.0)的介質(zhì)中,則為導(dǎo)電能力很低高磁化率(含有Fe3O4)的黑色沉淀。另一方法是用FeCl2·4H2O與FeCl3·6H2O的混合物與KOH水溶液反應(yīng)。得到的納米復(fù)合材料電導(dǎo)率和磁化率由KOH濃度控制。增加KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù),材料中Fe3O4含量提高從而磁性增長至一定水平,但電導(dǎo)率下降。該復(fù)合物在室溫下呈現(xiàn)高的飽和磁化強(qiáng)度和低的矯頑力(HC=0)。采用再摻雜的方法使它由絕緣體轉(zhuǎn)為導(dǎo)體(10-1S/cm),而其鐵磁性不被破壞,從而實(shí)現(xiàn)了聚苯胺的電、磁兼容性。通過多種結(jié)構(gòu)表征分析,證實(shí)該復(fù)合物的鐵磁性來源于納米復(fù)合材料中鐵磁性物質(zhì)(納米晶Fe3O4),而質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺則是納米復(fù)合材料高導(dǎo)電的原因。他們用類似的方法,獲得了含納米顆粒(γ-Fe2O3)的聚苯胺共聚物—聚(苯胺-氨基苯磺酸)(PAOABSA)的納米復(fù)合材料。它也呈現(xiàn)高的飽和磁化強(qiáng)度和低的矯頑力(HC=0)。同時(shí)發(fā)現(xiàn),所得的復(fù)合物在1～18GHz微波頻率范圍內(nèi)兼具電磁損耗,它在軍事隱身技術(shù)上將有廣泛的應(yīng)用前景。以上這些方法都很難同時(shí)獲得高電導(dǎo)率、高磁化強(qiáng)度并可大規(guī)模生產(chǎn)的納米復(fù)合材料。香港理工大學(xué)Tang等發(fā)明的制備方法是迄今為止所有報(bào)道中性能最好的導(dǎo)電高分子磁性納米復(fù)合材料。在此材料中γ-Fe2O3含量為20.8%、47.5%時(shí)電導(dǎo)率仍分別可達(dá)180S/cm、80S/cm(γ-Fe2O3含量為0的純聚合物的電導(dǎo)率為237S/cm),是所有研究中最高的。他們所用的方法是溶液共混法,即將經(jīng)陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸(DBSA)或ω-甲氧基-聚(氧化乙烯)磷酸酯(PEOPA)處理的γ-Fe2O3(10nm)與有機(jī)酸摻雜的聚苯胺如PAn-PEOPA,PAn-DBSA,PAn-CSA的NMP、氯仿、間-甲苯酚等溶液混合,然后澆膜,可以得到各種γ-Fe2O3含量的PAn-納米復(fù)合材料。γ-Fe2O3-DBSA/PAn-CSA膜被發(fā)現(xiàn)具有明顯的磁化率和飽和磁化強(qiáng)度[300K時(shí)25emu/(gγ-Fe2O3),5K時(shí)40emu/(gγ-Fe2O3)]。Tang方法最主要的關(guān)鍵之處是對γ-Fe2O3的表面處理,陰離子表面活性劑對γ-Fe2O3的處理不僅改進(jìn)了γ-Fe2O3的表面性質(zhì),使之在聚苯胺的溶液中更好地分散,而且可以對γ-Fe2O3起保護(hù)作用,免除摻雜酸對γ-Fe2O3的影響。5導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料的研究利用納米微粒合成導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料的膠體形式,改善導(dǎo)電聚合物的加工性是導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料研究的一個(gè)方面。利用具有光、電、磁、催化活性的無機(jī)金屬納米微粒與導(dǎo)電高分子的復(fù)合,改善導(dǎo)電高分子不同的物理性能更是導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的一個(gè)重要內(nèi)容。5.1無機(jī)納米復(fù)合材料DeA等以FeCl3為氧化劑,用化學(xué)氧化聚合方法合成了聚吡咯/ZrO2(20～30nm)、聚吡咯/Fe2O3(25～50nm)的納米復(fù)合材料。這兩種復(fù)合材料均是導(dǎo)電聚合物包裹無機(jī)納米微粒的復(fù)合形式,在分散介質(zhì)水中不能形成膠體,為沉淀。令人感興趣的是,與某些導(dǎo)電聚合物的納米復(fù)合材料電導(dǎo)率降低不同,盡管包裹進(jìn)了絕緣體的粒子,但PPy-ZrO2和PPy-Fe2O3這兩種納米復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率分別從約1S/cm上升到約17S/cm和23.5S/cm上升到85.3S/cm。作者將這種效應(yīng)歸因于復(fù)合粒子的形貌和導(dǎo)電聚合物對絕緣粒子的完全包裹。納米復(fù)合材料形狀的不規(guī)則在其壓片成型時(shí)比薄片狀的聚吡咯具有更好的致密性和有序性,從而減小了復(fù)合粒子之間的電阻。在PPy-Fe2O3中材料的熱性能以及環(huán)境穩(wěn)定性均得到提高。5.2合材料的介電性質(zhì)自從發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔有趣的介電性質(zhì)以來,其它導(dǎo)電聚合物有關(guān)這方面的研究也很多。導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的介電性質(zhì),首先是Mujauchi等人研究的,他們研究的對象是鈦酸鋇(BT)與聚吡咯的納米復(fù)合材料。在此材料中,聚吡咯的含量很低,僅為0.3～1.4%,因此其電導(dǎo)率亦很低(0.01S/cm),但材料在100Hz～1MHz范圍測得的相對介電常數(shù)卻比純聚吡咯和純BT高很多。5.3有壓阻性質(zhì)的納米復(fù)合材料最近Somani首先用sol-gel方法分別合成BT和TiO2(100nm)的納米粒子,然后將苯胺用化學(xué)氧化聚合得到兩種不同的具有壓阻性質(zhì)(piezoresistivity)的納米復(fù)合材料。Baraton將聚對苯撐乙烯溶液和不同含量的TiO2(21nm)在CHCl3中用攪拌、超聲波混合的溶液共混法,得到了聚對苯撐乙烯-TiO2的納米復(fù)合材料。該材料在對氧的吸收上表現(xiàn)出可逆的光電性質(zhì),可望作為傳感材料。對于可溶性PAn-TiO2納米復(fù)合材料Su等人也做了研究,獲得可溶性PAn-TiO2的電導(dǎo)率在1～10S/cm之間。5.4導(dǎo)電高分子材料Wampler等用化學(xué)氧化聚合方法在炭黑(CB)的存在下合成了PPy-CB的納米復(fù)合材料。CB不僅提供成核,而且CB上羧基對聚吡咯產(chǎn)生摻雜作用。該納米復(fù)合材料在CB含量較低時(shí),因CB本身不能形成導(dǎo)電通道,同時(shí)由于存在CB對聚吡咯本身的鏈間電子傳導(dǎo)產(chǎn)生擾動(dòng),故材料的電導(dǎo)率下降。隨著CB含量達(dá)到臨界值,該材料出現(xiàn)典型的滲濾行為,在CB含量達(dá)60%時(shí),電導(dǎo)率趨向定值。PPy-CB具有很大的表面積,同時(shí)保持PPy和CB的性質(zhì)。該材料對Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)表現(xiàn)出很高的效率,可顯示出聚合物和CB的還原性質(zhì)。一些導(dǎo)電高分子用來作為重要催化活性的納米粒子的載體。如Qi等制備Pt、PtO2與聚吡咯和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的雜化材料。這些納米復(fù)合材料中,納米微粒氧化還原性