rionx-104在水相中去除納米氧化銅的應(yīng)用研究

rionx-104在水相中去除納米氧化銅的應(yīng)用研究

納米規(guī)模（<200nm）的污染物廣泛存在于水環(huán)境中。如果使用傳統(tǒng)的過濾裝置（如濕式氣體洗脫器）來處理空氣，納米污染物將轉(zhuǎn)移到廢水中。一些傳統(tǒng)的工業(yè)廢水實(shí)際上吸收著重金屬和有機(jī)污染物的納米廢物。例如，用于半生產(chǎn)業(yè)的cmp（chem然mecha編程）廢水中含有氧化銅納米顆粒（6820nm）。然而，隨著納米技術(shù)的發(fā)展和納米材料的廣泛應(yīng)用，中國(guó)的氯堿廠每年產(chǎn)生80萬噸含有2毫克毫克的納米廢物。根據(jù)近年來的研究，納米劑的毒性不僅來自其自身的毒性，還包括其他有毒物質(zhì)的產(chǎn)生、遷移和暴露。因此，有必要面對(duì)嚴(yán)格處理環(huán)境中可能存在的納米浪費(fèi)。目前已有少量回收去除水相中的納米材料的報(bào)道,C60富勒烯可以用甲苯通過液液萃取或通過C18填料固相萃取分離,納米銀可以用離子交換樹脂回收,而水相中的納米金、CdTe量子點(diǎn)和納米銅可用離子液體萃取.上述方法是基于不同的機(jī)理進(jìn)行萃取分離的,目前急需一種適合用于分離去除各種納米材料的通用、高效、經(jīng)濟(jì)和節(jié)能的方法最近,我們研究組發(fā)現(xiàn)基于TritonX-114的濁點(diǎn)萃取(CPE)技術(shù)是一種能夠可逆地富集/分離和分散水相中各種納米材料的通用、簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)有效的方法.本研究的目的在于以納米氧化銅(NCO)為模型納米材料,評(píng)價(jià)用CPE回收廢水中納米材料的可行性.有報(bào)道指出NCO廣泛存在于半導(dǎo)體工業(yè)廢水中并且濃度相當(dāng)可觀.1nco的制備和表征(ⅰ)材料.TritonX-114(TX-114)購(gòu)于AcrosOrganics(Geel,Belgium),其他化學(xué)試劑購(gòu)自北京化學(xué)試劑廠,均為分析純或優(yōu)級(jí)純.實(shí)驗(yàn)用水由EASY-pureLF純水器(BarnsteadInternational,Dubuque,IAUSA)制備.(ⅱ)NCO的合成.NCO的制備參照文獻(xiàn)并作了適當(dāng)改進(jìn),其原理為在加熱回流條件下使乙醇相中的氫氧化銅脫水.具體步驟如下:在磁力攪拌下向含有50mL乙醇的250mL燒瓶中分別加入20mL的0.04mol/LCu(NO3)2乙醇溶液和40mL的0.04mol/LNaOH乙醇溶液,溶液顏色因氫氧化銅的生成而立即變?yōu)闇\綠色.加熱燒瓶至沸騰并回流1h,溶液顏色逐漸由淺綠色變?yōu)樯詈稚?表明氫氧化銅脫水并生成了氧化銅.再繼續(xù)加熱1h后,將燒瓶中的乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干,將得到的NCO固體溶于水中,經(jīng)超聲(CrestModel275HT,38.5kHz,USA)處理1h后NCO在水相中得到很好的分散,呈透明的棕色,靜置待用.(ⅲ)NCO的表征.使用H-7500(Hitachi,Japan)在80kV下拍攝透射電子顯微鏡(TEM)照片,電子顯微鏡樣品通過向碳膜覆蓋的銅網(wǎng)上滴加NCO溶液并在室溫下干燥制備.納米顆粒的粒徑分布通過Image-Proplus軟件估算和高斯化處理而得,至少統(tǒng)計(jì)了來自多張照片中的300個(gè)顆粒.NCO顆粒在不同pH下的Zeta電勢(shì)用儀器MalvernZetasizer2000(MalvernInstruments,UK)測(cè)定.(ⅳ)水相中NCO的濁點(diǎn)萃取.在NCO稀溶液(～2mg/LCu)中加入0.3%(質(zhì)量體積比)的TX-114和0.1%(質(zhì)量體積比)的NaCl并加熱到濁點(diǎn)溫度(～23℃)以上,溶液變渾濁并發(fā)生明顯的分相,在底部形成富含表面活性劑相.在2000r/min下離心6min,NCO即從10mL的水相被富集到約0.1mL具有較大黏度的富含表面活性劑相中,上層水相變?yōu)橥该鳠o色,而下層濁點(diǎn)相呈淺黃色.(ⅴ)NCO的萃取效率通過測(cè)定離心分相后上層水相和下層濁點(diǎn)相中Cu元素含量進(jìn)行計(jì)算,同時(shí)還測(cè)定了萃取前NCO溶液中Cu的原始含量以確保結(jié)果的可靠性.樣品溶液中的Cu元素含量用ICP-MS(Agilent7500ce,USA)測(cè)定,測(cè)定前樣品用5%(體積比)HNO3完全溶解NCO.2結(jié)果與討論2.1復(fù)合電勢(shì)分析如圖1所示,所拍攝的TEM照片顯示制備的NCO樣品的粒徑為60nm,粒徑分布呈近似高斯分布(62.0±15.5nm).如圖1(c)所示的Zeta電勢(shì)測(cè)定結(jié)果表明,所制備的NCO樣品零電點(diǎn)pH(pHPZC)約為6.0,說明在pH大于6.0時(shí)NCO表面帶負(fù)電.2.2萃取效率和萃取時(shí)間實(shí)驗(yàn)研究了TX-114在0.06%～0.72%濃度范圍內(nèi)對(duì)NCO萃取效率的影響.圖2所示的結(jié)果表明,只要TX-114的濃度高于其臨界膠束濃度(～0.02%),則TX-114對(duì)萃取效率沒有顯著的影響.對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,無TX-114時(shí),無論是長(zhǎng)時(shí)間靜置(1周)還是離心分離(2000r/min,30min),都無法將NCO有效分離.在0～1.0%NaCl范圍內(nèi)考察了鹽度對(duì)NCO萃取效率的影響.如圖3所示,在NaCl濃度為0.05%左右獲得了較高的萃取效率.這可能是由于NaCl的存在減少了在TX-114膠束中帶負(fù)電荷的NCO之間的庫侖斥力從而促進(jìn)了相分離.NaCl濃度高于0.5%時(shí),NCO的萃取效率顯著減小,其原因還不清楚.由于pH值決定了金屬氧化物納米顆粒表面的電荷,NCO的萃取效率強(qiáng)烈依賴于溶液的pH.因?yàn)橹苽涞腘CO的pHPZC大約為6.0(圖1(c)),理論上NCO在pH7～12的范圍內(nèi)的萃取效率應(yīng)該變化不大,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其萃取效率在pH7～10范圍內(nèi)隨pH減小而減小,在pH10～12范圍內(nèi)獲得最高萃取效率(圖4).在pH7～10范圍內(nèi),萃取效率隨pH降低而輕微的減小可能是NCO的部分溶解所至.由于NCO在pH<7時(shí)會(huì)被顯著溶解生成Cu2+,本研究未考察NCO在pH<7時(shí)的萃取效率.由于濁點(diǎn)萃取的溫度和時(shí)間通常對(duì)萃取效率有顯著影響,本研究還考察了孵育溫度和時(shí)間對(duì)萃取效率的影響.先考察了35～65℃范圍內(nèi)溫度對(duì)萃取效率的影響,由于TX-114具有較低的臨界濁點(diǎn)溫度(～23℃),在室溫下就能發(fā)生相分離,因此沒有觀察到萃取效率隨溫度的顯著變化.圖5所示為孵育時(shí)間對(duì)NCO萃取效率的影響.在溫度高于濁點(diǎn)溫度時(shí)萃取可在20min內(nèi)達(dá)到平衡,這與大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的20～30min的萃取平衡時(shí)間一致.從經(jīng)濟(jì)和節(jié)約能源的角度考慮,在較低溫度下萃取并且不需要離心分相步驟的萃取方法會(huì)更具有實(shí)用價(jià)值.因此我們進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究了分別在38℃和28℃下萃取并依靠重力沉降進(jìn)行相分離的情況.如圖5所示,對(duì)于依賴重力沉降的相分離,萃取效率隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,并且孵育溫度越低,達(dá)到平衡所需的時(shí)間越長(zhǎng),這與文獻(xiàn)的報(bào)道相一致.值得注意的是在28℃下孵育20h能夠回收85%以上的NCO,整個(gè)過程不僅節(jié)能而且有較高的萃取回收率.2.3nco的富集和凈化為檢驗(yàn)應(yīng)用本方法去除實(shí)際廢水中NCO可行性在城市污水處理廠的入口水中加入2.28mg/L的NCO,再加入0.3%TX-114并在35℃下靜置2h,經(jīng)離心分相后廢水中88%的NCO被富集到濁點(diǎn)相.加入NaCl(0～0.2%)對(duì)于去除廢水中的NCO沒有影響這可能要?dú)w因于廢水本身含有一定濃度的鹽.3廢水處理的影響利用基于TX-114的濁點(diǎn)萃取技術(shù),可有效地將NCO從水相中萃取出來.NC