液液兩相催化研究進(jìn)展

液液兩相催化研究進(jìn)展

為了解決這個(gè)問(wèn)題，提出了一種方法。為了解決這個(gè)問(wèn)題，將軍氏反應(yīng)固結(jié)的一般問(wèn)題，并將其回收和回收。另一方面，軍氏反應(yīng)的動(dòng)態(tài)“負(fù)載”液相在不相容層的液相中進(jìn)行了固結(jié)，并在促進(jìn)反應(yīng)的同時(shí)，將各相催化劑的動(dòng)態(tài)“負(fù)荷”傳遞給樣品。由于金屬的長(zhǎng)期分解和損失，固相氧化物尚未完全解決，因此無(wú)法應(yīng)用。然而，兩相萃取萃取系統(tǒng)不僅具有相對(duì)于兩相萃取反應(yīng)條件好、催化劑活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，而且具有多相萃取工藝簡(jiǎn)單、易分離樣品的特點(diǎn)。為解決軍氏分離難分離問(wèn)題，并提供了良好的應(yīng)用前景。特別是1984年，德國(guó)魯爾吉姆處理公司（luhrchame）成功實(shí)施了以可溶性三苯基巴比妥（btts）和氯仿為原料的丙烯水和有機(jī)兩相氫甲基醚氧化物（btts）。同時(shí)，它為促進(jìn)環(huán)境友好化提供了新的經(jīng)驗(yàn)。然而,水/有機(jī)兩相催化體系的應(yīng)用范圍受到底物水溶性的限制,即當(dāng)使用水溶性極小的底物時(shí),傳質(zhì)控制的制約會(huì)使主要發(fā)生在水相的反應(yīng)速率下降,難以滿足工業(yè)要求.十多年來(lái),為了解決這一問(wèn)題,已先后有增溶法、固載水相催化(SAPC)法、促進(jìn)配體法和環(huán)糊精法等方法見(jiàn)諸文獻(xiàn).與此同時(shí),以氟兩相體系為先導(dǎo)的非水液/液兩相體系也取得了引人注目的進(jìn)展,人們陸續(xù)開(kāi)發(fā)出以低碳醇、碳酸乙(丙)烯酯和聚乙二醇為極性相與非極性有機(jī)溶劑組成的液/液兩相催化體系,其作用機(jī)理是利用溫度變化,使體系在反應(yīng)溫度下互溶為一相,而在室溫或更低溫度時(shí)則呈兩相,從而使分處兩相的催化劑與產(chǎn)物可以通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離分開(kāi).這類溫控液/液兩相體系不存在受底物水溶性限制的問(wèn)題.其中,氟兩相體系的催化活性和分離回收效果均令人滿意,但因氟烴及相應(yīng)的含氟配體價(jià)格昂貴,該體系目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段.利用溫控膦配體的“濁點(diǎn)”和“臨界溶解溫度”特性而實(shí)現(xiàn)的“溫控相轉(zhuǎn)移催化”(TRPTC)和“溫控相分離催化”(TPSC)是液/液兩相催化研究領(lǐng)域的最新進(jìn)展,TRPTC為從根本上解決水/有機(jī)兩相體系適用范圍受底物水溶性限制的問(wèn)題提供了一條新途徑,TPSC則是以催化劑本身為一液相的新一類溫控液/液兩相催化體系.本文以作者在這一領(lǐng)域的研究結(jié)果為主,對(duì)以溫控配體為基礎(chǔ)的液/液兩相催化做一介紹.1可吸引性離子表面活性劑的復(fù)配體—溫控配體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成我們知道,以乙氧基鏈為親水基的非離子表面活性劑的水溶性是通過(guò)乙氧基鏈的氧原子與水分子形成氫鍵而產(chǎn)生的(見(jiàn)圖1).在溫度升高至一定值,其能量足以破壞氫鍵時(shí),非離子表面活性劑將失去水溶性而從水中析出,此時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn).濁點(diǎn)現(xiàn)象顯示了非離子表面活性劑的逆反“溫度-水溶性”特性.溫控配體是指具有低溫(<濁點(diǎn))下溶于水,高溫(>濁點(diǎn))下從水中析出的逆反“溫度-水溶性”特征的膦配體.金子林等將非離子表面活性劑濁點(diǎn)的概念引入膦配體的設(shè)計(jì)和合成,提出將乙氧基鏈接到三苯基膦母體,從而制得一類具有逆反“溫度-水溶性”特征的非離子水溶性膦配體——溫控配體.首例溫控配體是聚乙氧基三羥苯基膦(polyoxyethylene-substitutedtriphenylphosphines,PETPP),其結(jié)構(gòu)式如下:該溫控配體是通過(guò)三羥苯基膦與環(huán)氧乙烷的乙氧基化反應(yīng)制得的:隨乙氧基總鏈長(zhǎng)N(n×m)的不同,產(chǎn)物PETPP可呈黃色粘稠液體(N<20)或黃色蠟狀固體(N>30).研究表明,只有當(dāng)n>3,分子中乙氧基總鏈長(zhǎng)N>9時(shí),PETPP才具有良好的水溶性并顯示“濁點(diǎn)”,且隨乙氧基鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng),濁點(diǎn)升高.表1列出了PETPP中乙氧基總鏈長(zhǎng)N與濁點(diǎn)的關(guān)系.迄今,已有包括PETPP以及P、N雙齒和亞磷酸酯型等結(jié)構(gòu)在內(nèi)的溫控配體見(jiàn)諸文獻(xiàn),它們的結(jié)構(gòu)如以下Ⅰ～Ⅴ式所示.P、N雙齒溫控配體PEDPA是由2-(二苯基膦基)-苯胺的乙氧基化制得的,只是—NH2基的乙氧基化活潑性與脂肪醇的羥基不同,在堿性催化劑作用下,通常只有一個(gè)H被乙氧基化,要確保N上的兩個(gè)H均被乙氧基化,需采用兩步乙氧基化反應(yīng):亞磷酸酯型溫控配體Ⅳ和Ⅴ的合成比較簡(jiǎn)單,可分別通過(guò)反應(yīng)式(4)和(5)制得:通過(guò)合成不同乙氧基鏈長(zhǎng)和不同碳數(shù)R基的AEOPP,深入考察了溫控配體分子中親油和親水基的大小及匹配對(duì)溫控配體濁點(diǎn)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2.從表2可以看出,當(dāng)AEOPP中R基碳數(shù)相同時(shí),濁點(diǎn)隨乙氧基鏈長(zhǎng)N的增加而升高,當(dāng)N相同時(shí),濁點(diǎn)隨R碳數(shù)增大而下降,并且只有當(dāng)N/Cj(R與苯環(huán)的總碳數(shù))≥0.5時(shí)AEOPP才有良好的水溶性,這與非離子表面活性劑水溶性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則相符.2熱相轉(zhuǎn)移催化水/有機(jī)兩相催化是指在水和有機(jī)兩相體系中,以水溶性過(guò)渡金屬配合物為催化劑,在水相或兩相界面進(jìn)行的催化反應(yīng).其特點(diǎn)是:反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物和催化劑分別處于互不相溶的兩相中,可以通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離使催化劑與產(chǎn)物分開(kāi),有效地簡(jiǎn)化了過(guò)渡金屬絡(luò)合催化劑的分離過(guò)程.以三苯基膦三間磺酸鈉(NaTPPTS)與銠的配合物HRhCO(TPPTS)3為催化劑的水/有機(jī)兩相丙烯氫甲?；普∪?簡(jiǎn)稱RCH/RP工藝)是首例獲得工業(yè)應(yīng)用的水/有機(jī)兩相催化過(guò)程,它不但顯示了催化劑易于分離回收的特點(diǎn),而且被譽(yù)為一個(gè)典型的“環(huán)境友好清潔化工生產(chǎn)工藝”.然而,Bahrmann等發(fā)現(xiàn),將TPPTS/Rh催化劑用于碳數(shù)大于6的高碳烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)時(shí),轉(zhuǎn)化率不足20%,原因是C6以上烯烴的水溶性極小,使發(fā)生在水相或兩相界面的反應(yīng)的速率受傳質(zhì)控制而明顯下降.圖2示出了不同碳數(shù)烯烴的水溶性及其氫甲酰化反應(yīng)速率常數(shù)r.近十多年來(lái),為解決水/有機(jī)兩相催化的應(yīng)用范圍受底物水溶性限制問(wèn)題而開(kāi)展的研究十分引人注目.概括起來(lái),主要思路有二,一是在TPPTS/Rh催化體系基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),二是研究新的水/有機(jī)兩相體系.Bahrmann等和Hanson等分別研究了添加相轉(zhuǎn)移劑和共溶劑以增大高碳烯烴在水相中濃度的方法,使TPPTS/Rh催化的高碳烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)收率得到明顯提高,如加入芐基三甲基銨鹽后,1-己烯的轉(zhuǎn)化率從20%左右提高到約50%,而以50%的甲醇水溶液為極性相時(shí),1-辛烯的轉(zhuǎn)化率由低于20%升至約80%.然而,加入增溶劑的方法會(huì)引出產(chǎn)物和增溶劑分離的新問(wèn)題,或?qū)е麓呋瘎┝魇У脑黾?利用環(huán)糊精具有親油性空穴和親水性表面這一特性,Monflier等采用添加化學(xué)改性的β-環(huán)糊精的方法改善底物在水/有機(jī)兩相間的質(zhì)轉(zhuǎn)移,使TPPTS/Rh催化的1-癸烯水/有機(jī)兩相氫甲酰化的反應(yīng)速度明顯提高.通過(guò)改進(jìn)配體獲得對(duì)高碳烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；行У慕j(luò)合催化劑的研究始于90年代.Fell等把兼有磺酸基和季銨基的兩性膦配體應(yīng)用于1-十四碳烯的水/有機(jī)兩相氫甲?；?結(jié)果顯示該膦配體具有較高的活性,最高的醛收率可達(dá)79%.Ding等的研究表明,在水溶性膦配體中引進(jìn)一定長(zhǎng)度的直鏈烷基可以提高水/有機(jī)兩相中高碳烯烴氫甲?；姆磻?yīng)速度.金子林等基于溫控配體在水中的“濁點(diǎn)”特性,提出了“溫控相轉(zhuǎn)移催化”的概念,為從根本上解決水/有機(jī)兩相催化體系受底物水溶性限制的問(wèn)題提供了一條新的途徑.溫控相轉(zhuǎn)移催化是指以溫控膦配體/銠配合物為催化劑在水/有機(jī)兩相體系中進(jìn)行的催化過(guò)程,其基本原理如圖3所示.這一過(guò)程是基于由溫控膦配體與過(guò)渡金屬形成的絡(luò)合催化劑的溫控相轉(zhuǎn)移功能,即在低(室)溫下具有良好水溶性的催化劑,在溫度升至濁點(diǎn)溫度時(shí)會(huì)從水中析出并轉(zhuǎn)移至有機(jī)相.因此,在反應(yīng)開(kāi)始前催化劑與底物分別處于兩相,而在高于濁點(diǎn)的反應(yīng)溫度下,催化劑從水中析出,轉(zhuǎn)移至有機(jī)相,和底物共處于有機(jī)相,反應(yīng)在有機(jī)相中進(jìn)行,待反應(yīng)結(jié)束,冷卻至濁點(diǎn)以下溫度時(shí),催化劑又恢復(fù)水溶性,從有機(jī)相重返水相,從而使水相中的催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離與含有產(chǎn)物的有機(jī)相分開(kāi),達(dá)到催化劑分離回收的目的.溫控相轉(zhuǎn)移催化與迄今所有水/有機(jī)兩相催化的本質(zhì)區(qū)別是,前者的反應(yīng)不是發(fā)生在水相而是在有機(jī)相中進(jìn)行,因此它的適用范圍不再受底物水溶性的限制.溫控膦配體/Rh配合物的“溫控相轉(zhuǎn)移”功能可通過(guò)烯丙醇的水相加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)考察得到證實(shí).反應(yīng)在濁點(diǎn)為55℃的AEOPP/Rh催化劑作用下進(jìn)行,得到如圖4所示的加氫動(dòng)力學(xué)曲線.圖4顯示了一個(gè)反常的動(dòng)力學(xué)結(jié)果:在低于濁點(diǎn)的反應(yīng)溫度(30℃)下,氫氣被消耗,說(shuō)明有加氫反應(yīng)發(fā)生,而當(dāng)反應(yīng)溫度升至濁點(diǎn)以上(70℃)時(shí),卻不再消耗氫氣,反應(yīng)停止,若將反應(yīng)溫度重新降至30℃時(shí),則反應(yīng)又繼續(xù)進(jìn)行.這種反Arrhenius動(dòng)力學(xué)狀態(tài)只能歸因于催化劑的逆反“溫度-水溶性”特性,即在低于濁點(diǎn)溫度下,催化劑溶于水中,與和水混溶的烯丙醇形成均一的體系,使加氫順利進(jìn)行,而在高于濁點(diǎn)溫度時(shí),催化劑從反應(yīng)介質(zhì)水中析出成為多相體系,使反應(yīng)不再進(jìn)行.“溫控相轉(zhuǎn)移催化”概念首先在高碳烯烴的水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)中得到成功應(yīng)用.表3列出了以PETPP/Rh配合物為催化劑的各種不同鏈長(zhǎng)烯烴的氫甲酰化實(shí)驗(yàn)結(jié)果.表3數(shù)據(jù)說(shuō)明,即使水溶性極小的1-十二碳烯也有95%左右的轉(zhuǎn)化率和高于90%的醛收率,這充分顯示了“溫控相轉(zhuǎn)移催化”不受底物水溶性限制的特點(diǎn).為了進(jìn)一步證明溫控相轉(zhuǎn)移催化的反應(yīng)中心位于有機(jī)相,研究了不同膦/銠催化劑催化的由等摩爾1-己烯和1-癸烯組成的混合烯烴的水/有機(jī)兩相及均相氫甲?；磻?yīng).表4數(shù)據(jù)顯示,以溫控配體PETPP/Rh為催化劑的反應(yīng)結(jié)果與以TPP/Rh為催化劑的均相反應(yīng)結(jié)果一致,1-己烯的轉(zhuǎn)化率和醛收率與1-癸烯基本相同.這說(shuō)明溫控相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是在有機(jī)相中進(jìn)行的.而當(dāng)用水溶性TPPTS/Rh為催化劑時(shí),1-己烯的反應(yīng)速度明顯大于1-癸烯,這反映出底物水溶性對(duì)反應(yīng)速度的影響.研究表明,溫控相轉(zhuǎn)移催化的水/有機(jī)兩相體系在室溫下可以通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離將含催化劑的水相與產(chǎn)物相分開(kāi)并直接循環(huán)使用.圖5示出了不同溫控配體的銠配合物催化劑在1-癸烯水/有機(jī)兩相氫甲酰化反應(yīng)中的循環(huán)使用效果。圖5結(jié)果表明,PEDPA/Rh的循環(huán)使用活性最佳,經(jīng)8次循環(huán),1-癸烯轉(zhuǎn)化率和醛收率基本保持不變.PETPP/Rh循環(huán)5次后活性明顯下降.而OPGPP/Rh的效果不佳,第3次循環(huán)后活性就已明顯下降.出現(xiàn)這種差異的原因可歸于膦配體的結(jié)構(gòu),PEDPA是P、N雙齒配體,它與銠形成的配合物更加穩(wěn)定,而OPGPP是亞磷酸酯型配體,在有水存在的反應(yīng)介質(zhì)中會(huì)發(fā)生一定程度的水解,導(dǎo)致催化劑很快失活.銠流失的定量測(cè)定結(jié)果(表5)顯示,第一次反應(yīng)后,催化劑的流失最為嚴(yán)重,隨后逐漸遞減,經(jīng)3次循環(huán)后,銠流失量穩(wěn)定在1%以下.這是因?yàn)橛梢已趸铣傻撵⑴潴w是由不同長(zhǎng)度(n)的乙氧基鏈組成的混合物,其中n數(shù)較小的膦配體親油性較強(qiáng),可能在室溫時(shí)仍存留在有機(jī)相中,造成催化劑流失.而每次循環(huán)相當(dāng)于膦配體經(jīng)受了一次分級(jí),催化劑流失也就逐漸減弱.顯然,要從根本上減少銠的流失,合成含單一n數(shù)乙氧基鏈的溫控配體將起關(guān)鍵作用,作者所在研究組正在開(kāi)展這方面的工作.金子林等還將溫控相轉(zhuǎn)移催化成功地用于芳香硝基化合物的CO選擇性還原合成芳胺的反應(yīng):對(duì)于這個(gè)于1978年發(fā)現(xiàn)的過(guò)渡金屬絡(luò)合催化反應(yīng),以銠和釕為中心原子的催化劑活性最好.Tafesh等曾首次以Pd/TPPTS配合物為催化劑,將水/有機(jī)兩相體系用于這一反應(yīng),但效果不甚理想,收率僅為5%～65%.金子林等發(fā)現(xiàn),將溫控配體PETPP與Ru3(CO)12的配合物催化劑用于水/有機(jī)兩相芳香硝基化合物的CO選擇性還原時(shí),催化劑顯示出很高的催化活性和反應(yīng)選擇性,在140℃和p(CO)=4.0MPa下反應(yīng)10h,鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%,選擇性接近100%,對(duì)含有羰基和氰基的芳香硝基化合物,其轉(zhuǎn)化率和選擇性也均在98%以上.表6列出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.研究表明,含催化劑的水相與含產(chǎn)物的有機(jī)相可以方便地分離并直接循環(huán)使用.表7歸納了以鄰氯硝基苯為底物的催化劑循環(huán)使用的活性考察結(jié)果.結(jié)果表明,催化劑循環(huán)使用3次時(shí),鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率仍在90%以上,活性下降不明顯,但在第4次循環(huán)時(shí)催化劑活性有明顯下降.3催化劑的分離和循環(huán)使用盡管溫控相轉(zhuǎn)移催化解決了水/有機(jī)兩相的使用范圍受底物水溶性限制的問(wèn)題,但無(wú)法避免因水的存在而產(chǎn)生的固有局限性:該體系不能用于對(duì)水敏感的催化劑、配體或產(chǎn)物.為此我們基于溫控膦配體的濁點(diǎn)特性,推想它在有機(jī)溶劑中可能存在一個(gè)臨界溶解溫度(CST),進(jìn)而提出了如圖6所示的非水液/液兩相新過(guò)程——“溫控相分離催化”的構(gòu)思.在溫控相分離催化過(guò)程中,由溫控配體與Rh,Ru形成的粘稠狀液體催化劑在低于臨界溶解溫度時(shí)不溶于有機(jī)溶劑而自成一相,當(dāng)反應(yīng)溫度升至臨界溶解溫度以上時(shí),催化劑溶于有機(jī)相而呈一均相體系.當(dāng)反應(yīng)結(jié)束,冷卻至低于臨界溶解溫度時(shí),催化劑又從產(chǎn)物相中析出,體系恢復(fù)成兩相,可以通過(guò)傾析方便地將產(chǎn)物相與催化劑相分離.實(shí)驗(yàn)證實(shí),溫控配體P[p-C6H4O(CH2-CH2O)nH]3(PETPP,n=6～12,N=3n)在甲苯中存在如圖7所示的溫度-溶解度曲線.圖7曲線顯示,PETPP在甲苯中于28℃左右出現(xiàn)臨界溶解溫度.利用PETPP在甲苯中的臨界溶解溫度特性,金子林和王艷華等研究了甲苯溶液中以PETPP/Rh配合物為催化劑的高碳烯烴氫甲酰化反應(yīng)和以PETPP/Ru配合物為催化劑的烯烴加氫反應(yīng).表8列出了PETPP/Rh催化的高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)中存在著溫控相分離過(guò)程,即高溫時(shí)互溶,低溫時(shí)完全分相,顯示出“均相反應(yīng)、兩相分離”的特色.反應(yīng)結(jié)束并冷卻后,上層為含產(chǎn)物的甲苯相,下層為粘稠的