水性涂料現狀及展望

水性涂料現狀及展望水性涂料現狀及展望陳修寧1許寧2何程林2楊勁松2徐玉華2徐玉俊2林建新2（1.昆山市板明電子科技有限公司；2.江蘇中科金龍化工有限公司）0引言傳統溶劑型涂料在其制造和使用過程中含有大量的有機揮發(fā)物（簡稱VOC），給環(huán)境帶來了或多或少的污染和破壞，對人體造成了損害。涂料的發(fā)展在不停改善人類物質生產、生活需求的同時，也使環(huán)境快速惡化。在環(huán)保意識強化的當代，開發(fā)低VOC環(huán)保型的綠色涂料產品凸顯其重要性。新型、綠色環(huán)保型涂料技術重要有向高固含量涂料、粉末涂料及水性涂料方向發(fā)展，其中水性涂料增加最為快速，市場占有率最高。水性涂料是以水作溶劑或分散介質的一類涂料，在建筑涂料領域已普遍采用。汽車涂裝作為工業(yè)涂裝的一種重要領域，在歐洲從底漆、中涂到面涂基本實現了水性化。但在普通的工業(yè)涂裝領域，涉及防腐涂裝領域，仍大量使用溶劑型涂料，這顯然和環(huán)保法日益強化，人們普遍重視環(huán)保的今天很不和諧。在可能的狀況下用水性涂料替代溶劑型涂料是必然的趨勢。1水性涂料產業(yè)化現狀歐、美、日等發(fā)達國家對可持續(xù)的低VOC水性涂料的開發(fā)和應用非常重視。到20紀末，水性涂料的產量已占世界涂料總產量的30%左右，與溶劑型涂料基本相稱。歐洲是水性涂料全球最大的市場，市場占有率達40%。這要歸功于綠色建筑原則的出臺，促使水性涂料的需求量的增加。現在的歐洲水性涂料的普及率已比較高，在德國，建筑涂料中的93%都使用水性涂料，就連發(fā)展最慢的挪威也有47%的建筑涂料實現了水性化[2]。根據GrandViewResearch最新研究報告，預計到年水性涂料市場將達成1461.1億美元，隨著亞太地區(qū)基礎建設項目的增加，—年亞太地區(qū)水性涂料增加率最快將達成7.9%，屆時亞太地區(qū)將取代歐洲成為全球最大的水性涂料市場。近幾年隨著我國經濟發(fā)展，在水性涂料領域獲得了巨大的進步，但是與發(fā)達國家相比，尚有一定的差距。國內建筑涂料已基本實現水性化，而木器涂料的水性化率還較低，由于環(huán)保意識的增強，木器涂料在家裝行業(yè)水性化已成為老百姓關心的問題。汽車制造行業(yè)也開始使用了水性涂料，據報道，本田在武漢建立的工廠將采用水性涂料，通用上海生產的別克凱越汽車已實現水性化，但完全采用的國外水性涂料產品。皮革涂飾領域，國內水性涂飾產品開發(fā)雖有一定基礎但還遠不夠進一步，特別是高檔皮革涂飾材料，皮革涂飾行業(yè)國外公司產品的占有率超出了50％。紡織涂層領域水性涂料發(fā)展較快，水性化率已靠近50％。近年來，隨著國內汽車制造和電子工業(yè)的快速發(fā)展，推動了我國水性涂料行業(yè)的發(fā)展。2水性涂料的研究現狀水性涂料是以水基高分子為成膜物質的。水性涂料自20世紀60年代出現以來，特別是90年代后來，發(fā)展的速度非?？?，已形成多品種、多功效、多用途、多規(guī)格的龐大致系。按照不同的分類原則有不同的分類。本文按成膜物質的不同，介紹了幾個常見水性涂料的研究現狀。2.1水性醇酸樹脂涂料醇酸樹脂是最先應用于涂料工業(yè)的合成樹脂之一，它是由多元醇或者多元胺與多元酸和一元酸（植物油）縮聚而成的一種樹脂。醇酸樹脂配方靈活，原料來源廣泛，可通過用其它材料改性來提高醇酸樹脂的綜合性能。醇酸樹脂對多個底材有良好的潤濕性及相容性，附著力優(yōu)良，成為涂料行業(yè)中量大面廣的產品?，F在，水性醇酸樹脂的制備辦法能夠大致分為2種:（1）自乳化法，是通過在分子鏈中引入親水基團或親水鏈段的辦法使樹脂分散或溶解在水中；（2）成鹽法，通過化學反映將醇酸樹脂主鏈轉變?yōu)橛H水性的離子。水性醇酸樹脂繼承了溶劑型醇酸樹脂的優(yōu)點，本身也因水性化而產生了某些缺點：傳統的催干劑體系在水性體系中喪失了部分活性，需要選用新型的催干體系提高水性醇酸樹脂的干燥速度和交聯密度；酯鍵在水性體系中容易發(fā)生水解，造成體系的穩(wěn)定性減少。新型催干體系和提高酯鍵的水解穩(wěn)定性等領域已成為水性醇酸樹脂研究的重點，近階段已經獲得了某些進展。如Servo公司、Vianova公司、OMG公司等正在開發(fā)新型催干劑來提高水性醇酸樹脂的干燥速度，如鈷鹽和鉀鹽的絡合物；通過在分子鏈上引入耐水解的合成原料（如用長碳鏈多元醇替代短碳鏈多元醇、間苯替代鄰苯等）和控制親水基團的中和度等辦法來解決醇酸樹脂易水解的問題。水性醇酸樹脂涂料的將來研究趨勢是：使用對環(huán)境和諧的助溶劑，減少涂料的施工黏度，進一步增強薄涂膜的耐腐蝕性，減少成本，開發(fā)含有特殊功效的水性醇酸涂料。2.2水性環(huán)氧樹脂涂料環(huán)氧樹脂涂料含有：涂膜對各類底材附著力良好、收縮性小、硬度高，耐腐蝕性、耐化學藥品性、耐磨性好和電氣絕緣性好等優(yōu)秀性能，并且價格低廉。水性環(huán)氧涂料基本保持了傳統溶劑型環(huán)氧涂料的諸多優(yōu)點，并且含有自己特殊的優(yōu)勢（綠色環(huán)保、能夠在潮濕的環(huán)境中固化），已成為環(huán)氧涂料的重要發(fā)展方向。水性環(huán)氧的制備辦法重要有直接法、相反轉法和自乳化法等。直接法和相反轉法都是通過外加乳化使環(huán)氧樹脂乳化成水分散體，其優(yōu)點是成本低、制造工藝簡樸，但是制備的水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑較大、形狀不規(guī)整、穩(wěn)定性較差，并且成膜性能也不好，限制了其使用范疇。自乳化法是在環(huán)氧樹脂分子鏈段中引入親水的基團和鏈段，然后在外力作用下通過相反轉形成穩(wěn)定的乳液，該乳液粒子較細，且不含有外加的乳化劑。形成的涂膜的綜合性能較好，能夠達成甚至超出溶劑型環(huán)氧樹脂。現在，水性環(huán)氧涂料應用較為廣泛的是室溫雙組分體系，重要有2部分構成：甲組分是以分散形式存在的環(huán)氧樹脂；乙組分是親水性固化劑，在成膜過程中通過和環(huán)氧樹脂反映形成涂膜。影響涂膜性能的因素諸多，最核心的是提高環(huán)氧樹脂與固化劑的相容性?，F在這方面的研究獲得了不錯的進展。DowDeutschland公司開發(fā)了一種新型的雙組分水性環(huán)氧樹脂，該乳液的成膜溫度低，綜合性能優(yōu)秀，如對多個基材的附著力好，且含有優(yōu)秀的耐化學性、耐水性和耐溶劑性等。陶永忠等采用低相對分子質量的環(huán)氧樹脂與非離子表面活性劑(以BMJ表達)反映合成了BMJ環(huán)氧加成物，然后經封端和成鹽制備出了新型水性環(huán)氧固化劑，再配合對應的環(huán)氧樹脂得到了硬度高和耐水性、柔韌性優(yōu)秀的涂膜，但其耐酸堿性需要進一步的改善。劉漢杰等則將表面活性劑接枝到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂主體上，制備了水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化劑，用該固化劑配制的地板涂料綜合性能優(yōu)良，且成本較低。環(huán)氧樹脂涂料含有優(yōu)秀的防腐性能和附著力，作為底漆幾乎能夠應用于全部的材料表面。像混凝土、水泥地面封閉底漆、工業(yè)地坪涂料、防腐領域及木器領域。此后水性環(huán)氧樹脂研究的熱點將集中在：新型固化劑、交聯度的提高、硬度和柔韌性的改善、提高固化效率、提高物理機械性能、拓展使用領域等方面。2.3水性聚氨酯涂料水性聚氨酯涂料指在涂膜中含有一定數量的氨基甲酸酯鍵（—NH—COO—）的水性涂料。水性聚氨酯涂料不僅含有水性涂料的低VOC、不燃、綠色環(huán)保等優(yōu)點，并且保持了溶劑型聚氨酯涂料耐腐蝕性、柔韌性、附著力和耐化學品性等優(yōu)秀的性能，近年來在水性涂料領域發(fā)展較快。制備水性聚氨酯最成熟的辦法是由D.Deterich發(fā)明的內乳化法。制備工藝是：在聚氨酯分子骨架上引入親水基團（陰離子或陽離子）或親水鏈段（非離子），先制成親水的離聚體，再通過機械外力作用分散水中形成水分散體。水性聚氨酯涂料按照包裝形式有單組分和雙組分之分。由于水性聚氨酯的分子骨架上引入了親水鏈段，因此乳液本身存在某些局限性：自增稠性差、固含量低，涂膜的耐水性和耐溶劑性不良和表面光澤低等。近年來，人們運用聚氨酯聚合物優(yōu)秀的剪裁性，結合新型改性技術，開發(fā)出了一系列新型水性聚氨酯，其性能已經基本趕上甚至超出了溶劑型聚氨酯。王武生等[20]采用氨基丙基三乙氧基硅烷與端異氰酸酯聚氨酯預聚體反映合成了帶有硅氧烷聚氨酯的預聚體，預聚體在分散過程中分子鏈上的硅氧烷發(fā)生水解縮合得到了微交聯型的聚氨酯分散體。研究發(fā)現，這種微交聯聚氨酯水分散體改善了涂膜的耐水性，力學性能也隨分子鏈中有機硅含量的增加而提高。許戈文[21]等通過環(huán)氧改性水性聚氨酯，合成了含有高支化度的聚氨酯分散體，涂膜的附著力、干燥速率、硬度和耐水性都有較大的提高。水性聚氨酯涂料因其綜合性能優(yōu)秀，已廣泛應用于皮革涂飾、塑料、工業(yè)涂裝、防腐涂料和木器家具涂料等領域。但是水性聚氨酯清漆對木器底材的潤濕性存在問題，需要減少清漆表面張力方便與底材表面張力相匹配，開發(fā)高性能的木器涂料是近年來研究的熱點。2.4水性丙烯酸酯涂料丙烯酸樹脂的C—C主鏈含有特殊的光、熱、化學穩(wěn)定性。水性丙烯酸涂料保存了水性丙烯酸酯的優(yōu)秀性能，在耐候性、耐污性、耐酸性、耐堿性、機械性能、耐油和耐溶劑方面都有獨特的優(yōu)勢[24]。水性丙烯酸酯普通采用乳液聚合的辦法進行制備。普通丙烯酸乳液聚合技術已經比較成熟，種類名錄繁多，在建筑涂裝上應用也十分成功，這里不再提及。水性丙烯酸酯涂料的此后發(fā)展趨勢是開發(fā)高性能和高功效化的涂料，其途徑重要是：（1）雜化改性，即依靠分子設計，向大分子鏈引入含硅單體或含氟單體等，結合有機硅樹脂或者氟碳樹脂性能形成高性能化、高功效乳液；（2）通過粒子設計，構造控制獲得特殊形貌的乳液，如核-殼構造乳液、互穿網絡聚合物乳液等。另外，新型乳液聚合技術像無皂乳液聚合、微乳液聚合技術、細乳液聚合技術等新技術的出現，也增進了水性丙烯酸酯涂料的進步。水性丙烯酸酯涂料以其本身優(yōu)勢，加上近年來人們環(huán)保意識的增強，正逐步取代溶劑型丙烯酸酯涂料，在塑料、金屬、木材、建筑以及裝飾等領域得到越來越廣泛的應用。2.5水性氟碳涂料水性氟碳涂料以水性氟碳樹脂為重要成膜物質，重要特點是樹脂含有大量的F—C鍵。F—C鍵在全部化學鍵中鍵能最大，為485kJ/mol。由于C—F鍵能比C—H鍵能大，氟原子的電子云對C—C鍵的屏蔽作用較氫原子強，同時由于氟原子的共價半徑非常小，2個氟原子正好把2個碳原子之間的空隙填滿，使得反映試劑難以插入，有效地保護了C—C鍵，使得C—F鍵很難被熱、光以及化學作用等破壞。因此，氟樹脂含有許多優(yōu)秀的性能：分子間凝聚力低，表面自由能低，難以被液體或固體浸潤或粘著；表面摩擦系數小，含有卓越的耐候性、耐腐蝕性、防水耐油性。水性氟碳樹脂已成為當今涂料工業(yè)一種重要的發(fā)展方向。通過數年的發(fā)展，水性氟碳涂料已形成許多商業(yè)化產品。重要分為2類：（1）烘烤型氟碳涂料，聚四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物（PFA）水分散體涂料、氟乙烯（PTFE）水分散體涂料以及乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)水分散體等；（2）常溫成膜涂料，氟烯烴/乙烯基醚(FEVE)水分散體涂料、偏氟乙烯（VDF）共聚物水分散體涂料等。水性氟碳涂料性能優(yōu)秀，也基本與溶劑型氟涂料相稱。已廣泛應用在建筑工程、文物保護、航空器、海洋、輕工業(yè)（紙品、織物、皮革）等領域。水性氟碳涂料含有超耐候性、耐污性等優(yōu)秀的性能，在水性涂料中含有良好的市場潛力。近年來，政府對外墻涂料提出的高原則，也給氟碳涂料帶來了新一輪的商機。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助劑的研發(fā)、涂裝配套體系的優(yōu)化、施工工藝的改善都將是研發(fā)熱點。2.6水性有機硅涂料水性有機硅涂料是以含硅聚合物作為成膜物質的。含硅聚合物重要是指有機硅樹脂或者有機硅改性的樹脂。從構造上看，含硅聚合物屬于半有機半無機構造的材料，它兼有有機材料和無機材料的特性。水性有機硅涂料含有有機硅材料的優(yōu)秀性能，同時有機硅的引入能夠改善因樹脂水性化造成的涂膜耐水性減少的狀況和解決了高表面張力引發(fā)水性涂料涂膜表面弊病的問題。因而水性有機硅涂料已成為最具發(fā)展前景的涂料品種之一。水性有機硅涂料含有良好的耐熱性、耐腐蝕性、耐候性、耐水性等性能，且對多個基材的適應性好，已被廣泛用于船舶、航空、機械、橋梁、建筑、電器、紡織整頓和皮革涂飾等領域。用于建筑物的水泥基材表面的水性有機硅涂料可改善建筑物的耐水性、耐污以及耐候性，增加建筑物的使用壽命；用于皮革、織物和紙張的解決可賦予它們優(yōu)秀的柔滑性和耐水性。2.7水性無機涂料水性無機涂料是以硅酸鹽、硅溶膠等為成膜物質、以水為溶劑或分散劑，能夠配成低VOC甚至零VOC，含有優(yōu)秀性能，無毒、無味、無刺激性，是近年來發(fā)展較快，比較有發(fā)展?jié)摿Φ囊活惌h(huán)保型涂料。水性無機涂料在建筑建筑領域已獲得成功應用，成膜物質的硅酸鹽、硅溶膠對水泥基材能夠自動滲入，使含顏、填料的涂膜在固化的作用下發(fā)生硅化作用而與底材牢固地合成一體。在高溫下（甚至超出1000℃）仍然抗熱，不會龜裂。涂膜有阻燃、防火、防霉作用，并且耐酸堿。另外，運用納米技術進行改性能夠制成SMART原則認證涂料和空氣凈化涂料。國內無機涂料的制備辦法都是用無機成膜物質（硅酸鹽或硅溶膠）和有機樹脂乳液物理共混制成。國外重要是采用溶膠-凝膠法制備。溶膠凝膠技術是選用一種能夠形成溶膠-凝膠的前軀體，如烷氧基硅烷，水解成羥基，然后與含羥基的樹脂或硅溶膠縮合交聯成膜。溶膠-凝膠法技術的運用使水性無機涂料獲得了新的突破，已有正式的產品在市場上推廣。現在，水性無機涂料，特別是凝膠-溶膠法技術制備無機涂料正處在發(fā)展早期，即使在擴大原料來源、減少成本、裝飾性方面面臨著諸多問題和工作，但仍顯示出強大的發(fā)展?jié)摿Α?水性涂料存在的問題從技術上，水性化產品要達成溶劑型產品的性能還存在一定的難度。