廢酸再生技術

廢酸資源化技術摘要

鋼鐵熱軋所產生的酸洗廢液普通含有0.05～5g／L的H+和60～250g／L的Fe2+，由于嚴重的腐蝕性，已被列入《國家危險廢物名錄》。該類廢液的直接排放不僅嚴重污染環(huán)境，并且造成極大的浪費。

為避免酸洗液的酸污染，傳統(tǒng)辦法普通采用石灰、電石渣或石灰消化反映的產物Ca（OH）2進行中和，中和后即使pH值能夠達成規(guī)定，但是其它各項指標很難達標，并且產生的泥渣脫水困難、不易干燥、后解決難度大，大部分狀況是堆積待解決，占用了大量土地，造成二次污染，同時該辦法浪費了大量的酸和鐵資源。

為了保護環(huán)境，節(jié)省及合理運用資源，國內外學者長久以來進行了大量的研究和探索，提出了不同類型的解決和回收辦法及技術，獲得了較好的應用效果。

1資源化解決酸洗廢液的重要辦法

1.1FeCl2直接焙燒法

直接焙澆法是運用FeCl2在高溫、有充足水蒸氣和適量氧氣的條件下能定量水解的特性，在焙燒爐中直接將FeCl2轉化為鹽酸和Fe2O3，其反映以下：4FeCl2+4H2O+O2＝SHCIt↑+2Fe2O3

反映生成的和從酸里蒸發(fā)出來的HCl氣體被水吸取后得到再生酸。這是一種最徹底、最直接解決酸洗廢液的辦法。由于鹽酸含有揮發(fā)性，因此該辦法更適合于鹽酸酸洗廢液的解決。實踐證明該辦法能夠解決任何含鐵量的鹽酸酸洗廢液。

流化床焙燒法與噴霧焙燒法是直接焙燒法中兩種應用最早、最成熟的工藝形式。即使采用的具體設備和工作過程不完全相似，但工作原理相似，它們將廢液的加熱、脫水、亞鐵鹽的氧化和水解、氯化氫氣體的收集及吸取成鹽酸有機地結合在一種系統(tǒng)內一并完畢。含有解決能力大、設施緊湊、資源回收率高（可達98％～99％）、再生酸濃度高、酸中含F(xiàn)e2+少、氧化鐵品位高（可達98％左右）及應用廣等特點。

這兩種工藝形式的設備構成系統(tǒng)，都有主體設備、酸貯罐區(qū)和氧化鐵輸送貯存設備三部分。主體設備都有焙燒爐、旋風除塵器、預濃縮器、吸取塔和清洗設備，但主體設備的構造卻有很大區(qū)別。

世界上流化床法鹽酸再生裝置已建成50多套，我國武鋼1700mm冷連軋的鹽酸再生工藝就是從西德陶瓷化學公司（KCH）引進的流化床焙燒工藝機組。美國SHARON廠、VALLYCITY等鋼鐵廠的冷軋工序及我國鞍鋼、寶鋼、上海益昌和攀鋼冷軋薄板廠都采用逆流噴霧焙燒鹽酸再生裝置。

除了上述兩種辦法以外，尚有日本的開米拉依靠法、奧托（OTTO）法、PORI法及滑動床法等辦法。開米拉依靠法在直接焙燒法的基礎之上，加入了氧化鐵的提純工藝，能夠生產出高純度氧化鐵，是鋼鐵工業(yè)與電氣磁性材料的結合。

直接焙燒法原理簡樸，并且普通自動化程度都較高，解決了鋼鐵公司不熟悉化工生產操作的難題，但是由于其規(guī)定系統(tǒng)內各個程序的控制互相協(xié)調，并且規(guī)定酸洗工序與之親密配合，需要含有較高的設計、管理和控制水平，同時由于在高溫下鹽酸有強烈的腐蝕性，因此接觸廢液的設備均需要采用優(yōu)質的耐腐蝕材料，造成設備成本、零部件消耗、維修費用及運行費用都很高，因此該法更適合于大型公司采用。

現(xiàn)在已經(jīng)建立了許多無廢液排放的帶鋼酸洗廠，即將直接焙燒解決工藝與鋼材的酸洗工藝有效地結合起來。

1.2回收鐵鹽

1.2.l濃縮工藝

酸洗廢液中含有較高濃度的Fe2+，如果加入鐵屑使之與酸反映，能夠進一步充足運用其中的酸來提高Fe2+含量。

硫酸酸洗廢液濃縮冷卻后析出FeSO4？7H2O晶體。冷卻溫度為-5～－10℃時，大部分鐵鹽能夠析出，當冷卻溫度為常溫時，鐵鹽部分析出，母液需進行循環(huán)解決。

鹽酸酸洗廢液濃縮解決后能夠得到FeCl2溶液或FeCl2？2H2O晶體，由于亞鐵鹽不穩(wěn)定，普通需要再進行氧化解決：即再用氯氣將FeCl2溶液或FeCl2？2H2O晶體的飽和溶液氧化，得FeCl3溶液，能夠作為產品出售。

由于鹽酸含有揮發(fā)性，容易再生，因此在對鹽酸酸洗廢液進行濃縮解決的同時，能夠回收得到稀鹽酸，與濃酸混合后可循環(huán)用于酸洗工藝。也能夠用萃取法再生鹽酸后進行鐵鹽的回收[1]。

1.2.2膜法分離

通過膜分離技術也能夠對廢液進行分離再回收，即運用膜的離子選擇性將鹽和酸分離開，同時回收酸和鐵鹽。

滲析法的投資僅為焙燒法的1／5左右，正日益引發(fā)人們的重視，該技術的核心是擬定離子交換膜的面積，滲析面積能夠通過計算獲得[2]。周柏青[3]采用陰離子交換膜對鹽酸酸洗廢液進行了分離，酸的回收率達成90％，回收酸中亞鐵鹽的質量濃度不大于10g／L。

近年來發(fā)展起來的納米過濾技術是介于反滲入和超濾技術之間的一種新型分離技術，其含有腴體耐熱。耐酸堿性能好、操作壓力低、集濃縮與透析為一體等特點。萬金保[4]運用該技術，以聚砜、聚醚砜為膜材質，成功地從硫酸酸洗廢液中回收了FeSO4？7H2O和20％的H2SO4。

膜的性能、操作技術以及酸洗廢液的特點是膜分離技術中的核心，對膜材料及應用技術進行進一步研究是該技術廣泛應用于實踐的前提條件和重要發(fā)展方向。

1.3制備無機高分子絮凝劑

聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵是兩種典型的鐵系無機高分子絮凝劑，廣泛應用于給水和污水解決。聚合硫酸鐵的構成為[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m，為紅褐色粘性液體[5]。聚合氯化鐵的構成[Fe2（OH）nCl6-n]m，為紅褐色透明液體[6]。它們分別是羥基部分取代SO42-和Cl-而形成的聚合物，能夠分別從以硫酸和鹽酸做酸洗用酸所得到的酸洗廢液制得，其合成辦法能夠概述為[7-9]：控制溶液中的酸度、m（SO42-）／m（Cl-）和Fe2+濃度，在一定溫度下，用氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+的同時使之聚合。反映的核心要素之一是調節(jié)三者的濃度及其比例關系，調節(jié)的辦法依產品及其規(guī)定（如濃度、聚合度等）、所用氧化劑等條件而定。氧化劑能夠用氧氣、空氣、氯氣、硝酸、亞硝酸鹽或過氧化氫等。反映溫度普通不高于90℃。

1.4制備鐵磁流體

王文生等[10]研究了采用部分氧化-鐵氧體共沉-表面解決流程，用鹽酸酸洗廢液制備水基鐵磁流體的工藝。研究表明：氧化劑的加入量和反映溫度是氧化反映的重要影響因素；pH值、m（Fe2+）／m（Fe3+）、共沉淀溫度、共沉淀時間等都對鐵磁流體的產率以及構成成分、磁性等特性構成影響，最佳共沉淀條件為：m（Fe2+）／m（Fe2+）＝1，pH=13.0，溫度t＝80℃，時間為5min，在此條件下得到的共沉淀產物為單一Fe3O4，粒度為10μm左右，飽和磁化強度為68.97emu／g，完全達成了產品規(guī)定。

1.5制備顏料

現(xiàn)在世界每年大概消耗700～800kt的氧化鐵系顏料，以美國為例，每年消耗的70kt中，鐵紅占42.9％，鐵黃占38.l％。用酸洗廢液生產氧化鐵系顏料的技術已經(jīng)比較成熟，在世界范疇內得到廣泛應用。從酸洗廢液制備氧化鐵顏料的辦法總體上可分為干法和濕法兩種：

①干法

干法是將同體鐵鹽原料在高溫下進行焙燒或煅燒，得到氧化鐵紅的固相反映。其中慣用的一種辦法稱為綠礬煅燒法，因以綠礬（FeSO4？7H2O）為原料而得名。其工藝流程為：在250～300℃下將從酸洗廢液中提純得到的FeSO4？7H2O脫水為FeSO4？H2O，研磨粉碎后于700～800℃下煅燒而得到鐵紅。通過控制煅燒溫度和時間及空氣通入量，能夠生產出從淺紅到深紅多個色調的鐵紅。

②濕法

濕法也就是氧化中和法，原理是使酸洗廢液中的亞鐵離子氧化為鐵離子，并在堿性物質（中和劑）的作用下水解為氧化鐵?，F(xiàn)在國內外幾乎都用氨作中和劑，在回收氧化鐵的同時得到銨鹽，因此也稱作鐵銨法，其工藝原理為[11]：

4FeSO4＋O2＋8NH3＋4H2O＝2Fe2O3＋4（NH4）2SO4

廢液調節(jié)涉及溶液中鐵鹽含量、溶液酸度、原料配比和反映溫度等方面的調節(jié)。

濕法的反映時間普通較長，生產效率低。為了加緊反映速度，能夠采用加催化劑的辦法加以改善，例如加入NaNO2做催化劑，不加晶種先直接生成鐵黃，也能夠再燃燒成鐵紅[11]。

濕法工藝操作中亞鐵鹽溶液純度、反映溫度、攪拌速度、氧化時間等條件的控制非常重要，直接影響氧化鐵產品的質量，如果條件控制得好，能夠生產出符合電子行業(yè)用的軟磁鐵氧體用氧化鐵[12]。

與干法相比，濕法的能耗低、投資少、二次污染小，但操作規(guī)定高，條件不易控制。

1.6制備針狀超細金屬磁粉

運用酸洗廢液制備的針狀超細金屬磁粉是一種高附加值、高技術的產品，應用范疇很廣，無疑為鋼鐵廠酸洗廢液的運用與治理開辟了一條新途徑。

該辦法的工藝過程以下[13]：

①配制一定濃度的亞鐵鹽溶液；

②在攪拌的條件下，向其中加入氨水至溶液的pH＞11，升溫至60℃，通空氣氧化（流量31／min），6h后抽濾反映液，用水將濾餅洗至pH＝7，烘干研碎，制取針狀超細FeOOH粉末；

③將FeOOH粉末在250℃下脫水1h，并在350℃下用氫氣還原，2h后出爐，即得超細金屬磁粉。

由于向濾液中加人氨水發(fā)生FeSO4＋2NH3？H2O=Fe（OH）2＋（NH4）2SO4，因而產生了唯一的副產物——硫酸銨，能夠作為化肥直接加以運用，進一步達成了資源化運用的目的。

1.7生物法

普通的氧化酸洗廢液的辦法都是在pH較高的條件下進行的。國外研究成果表明[14]，能夠運用微生物——硫細桿菌氧化二價鐵鹽，然后再水解生成黃銨鐵釩。FeOHSO4和α-Fe2O3。該生物氧化法的一種優(yōu)勢就是能夠在很低的pH下進行，普通可低至pH＝1.4～1.5。該辦法需要在NH4+存在的條件下才干順利進行。具體生產過程為：

酸洗廢液的重要化學成分為：ρ（Fe3+）＝8.6g／L，ρ（NH4+）＝7.7g／L，ρ（總SO42-）=40.92g/L。pH＝1.54，游離的硫酸為0.03mol／L的條件下，被密封在100mL不銹鋼容器里，160℃下，通過l～8h，然后冷卻。

該工藝過程的重要反映為：

2Fe3++2H2O＝Fe2（OH）24＋2H+

Fe3++2SO42-＝Fe（SO4-）2

Fe2（OH）24++2SO42-=Fe2（OH）2（SO4）2

Fe2（OH）24++Fe（SO4-）2++NH4++4H2O＝NH4Fe3（OH）6（SO4）2+4H+

NH4Fe3（OH）6（SO4）2=2／3Fe2（SO4）3＋5／6Fe2O3＋NH3＋7／2H2O

在這種解決辦法中，首先高達97％的鐵離子以黃鎮(zhèn)鐵釩和FeOHSO4的形式沉淀析出。然后，通過4步熱分解反映（溫度分別為268，394，533，666℃）最后產物為α－Fe2O3。

通過生物氧化后的酸洗廢液中的重要化學成分為：ρ（Fe3+）＝8.6g／L，ρ（NH4+）=7.7g／L，ρ（總SO42-）＝40.92g／L。

解決過的液體中，剩余的鐵離子的質量濃度低至0.2g／L，而硫酸的濃度已高于原始酸