CO變換爐催化劑用量計(jì)算

任務(wù)4CO變換爐催化劑用量計(jì)算知識目標(biāo)：掌握化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法，熟悉氣固相催化反應(yīng)催化劑用量的1~2種計(jì)算方法。技能目標(biāo)：能用Excel和ChemCAD計(jì)算CO中溫變換催化劑用量。一、化學(xué)反應(yīng)速度的表示（1）反應(yīng)速度的定義：在單位反應(yīng)體積中，反應(yīng)物A的摩爾數(shù)隨單位時(shí)間的變化率。 （5-4-1）式中rA——反應(yīng)物A的反應(yīng)速率，mol/(m3s)；nA——反應(yīng)物A的物質(zhì)的量數(shù)，mol；VR——反應(yīng)器體積，m3；t——反應(yīng)時(shí)間，s。對于連續(xù)反應(yīng)，常用停留時(shí)間τ代替t。根據(jù)這個(gè)定義，間歇反應(yīng)器的反應(yīng)速率定義為： （5-4-2）平推流反應(yīng)器的反應(yīng)速率定義為： （5-4-3）式中CA——物質(zhì)A的摩爾濃度；NA——物質(zhì)A的摩爾流量。（2）CO變換反應(yīng)動力學(xué)方程對于CO變換反應(yīng)，其反應(yīng)速度rA可用下式表示： （5-4-4）或表示為 （5-4-5）將NA=NT0a0(1x)、NT0=VT0/22.4代入式（5-4-5）得： （5-4-6） (5-4-7)式中a、b、c、d——濕半水煤氣或濕變換氣中CO、H2O、CO2、H2的摩爾分率；a0——變換爐入口濕半水煤氣中CO的摩爾分率；NA——濕半水煤氣或濕變換氣中CO摩爾流量，kmol/h；NT0——變換爐入口濕半水煤氣的摩爾流量，kmol/h；VT0——變換爐入口濕半水煤氣的標(biāo)準(zhǔn)體積流量，m3（標(biāo)準(zhǔn)）/h；0——標(biāo)準(zhǔn)停留時(shí)間，h；VR——催化劑體積，m3；kT——反應(yīng)速率常數(shù)，通常由催化劑型所決定，如式（5-4-8）為某中變催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算式；Kp——為反應(yīng)平衡常數(shù)，對于在300~520℃的中溫變換反應(yīng)，可由式（5-3-4）計(jì)算。 （5-4-8）式中C1——壓力校正系數(shù)；COR——相對活性系數(shù)。二、采用手工計(jì)算CO變換催化劑用量以往手工計(jì)算CO變換催化劑用量時(shí)通常采用圖解積分法，其具體步驟如下：（1）計(jì)算絕熱操作線方程，其形式如式（5-3-6）所示。也可通過熱量衡算，計(jì)算出催化劑床層的出口溫度和變換率，由催化劑床層進(jìn)、出口溫度和變換率直接得出絕熱操作線方程，如式（5-4-9）。 （5-4-9）由式（5-3-6）或式（5-4-9）計(jì)算出一組不同變換率x下對應(yīng)的氣體溫度t；（2）計(jì)算平衡常數(shù)。由平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)式（5-3-4）計(jì)算出上述不同溫度t下對應(yīng)的平衡常數(shù)Kp值；（3）計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)。根據(jù)催化劑的型號，獲得相對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)經(jīng)驗(yàn)式，如式（5-4-8），計(jì)算出上述不同溫度t下對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)kT值；（4）計(jì)算反應(yīng)速率rA、1/rA。由動力學(xué)方程，如式（5-4-6）計(jì)算上述不同x、t下以應(yīng)的rA、1/rA；（5）由1/rA~x數(shù)據(jù)作圖，如圖5-4-1所示，計(jì)算出圖中012x20所圍成的面積、0=a00；圖5-4-1圖解積分法示意圖（6）計(jì)算催化劑體積，VR=VT00。為提高計(jì)算效率，采用圖解積分法計(jì)算催化劑體積時(shí)應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：（1）計(jì)算催化劑體積之前應(yīng)先計(jì)算催化劑床層出口平衡溫距，通常平衡溫距應(yīng)大于15~20℃，否則催化劑用量會隨著平衡溫距的減小迅速增加；（2）計(jì)算數(shù)據(jù)采用列表方法，方便檢查，其表格形式如表5-4-1所示。表5-4-1圖解積分法計(jì)算數(shù)據(jù)匯總表x0.000.050.100.150.200.25…tKpkTrA1/rA三、采用Excel計(jì)算CO變換催化劑用量用Excel計(jì)算催化劑用量時(shí)可采用差分法，其具體步驟如下：（1）~（4）與圖解積分法相同；（5）用區(qū)間值代替積分值，計(jì)算每一小段（xi）催化劑床層中的平均反應(yīng)速度的倒數(shù)值；（6）計(jì)算出每一小段的值，最后計(jì)算出值；（7）計(jì)算催化劑體積，VR=VT00。以下舉一實(shí)例說明差分法計(jì)算催化劑用量的具體過程。例5-4-1某日產(chǎn)1000噸合成氨裝置的中溫變換反應(yīng)器為絕熱固定床反應(yīng)器，在3.05MPa壓力下操作，進(jìn)口氣體摩爾流量NT0＝9707.4kmol/h，CO、H2O(g)、CO2、H2、N2的摩爾分率分別為：0.0810、0.3735、0.0488、0.3535，0.1432，現(xiàn)要求反應(yīng)器出口CO的摩爾分率降到0.0212，試計(jì)算當(dāng)進(jìn)口溫度分別為360℃、380℃、395℃時(shí)的催化劑體積。已知該催化劑在3.05MPa壓力下操作時(shí)，壓力校正系數(shù)C1=4.1，相對活性系數(shù)COR=0.9。解：以1小時(shí)為計(jì)算基準(zhǔn)（1）物料衡算——確定出口組成x=(aa)/a=(0.08100.0212)/0.0810=0.738272因計(jì)算比較簡單，現(xiàn)將計(jì)算結(jié)果列于表5-4-2中，此計(jì)算過程可直接利用Excel單元格驅(qū)動計(jì)算。表5-4-2例5-4-1進(jìn)出口物料平衡表入口出口組分濕氣mol%kmol數(shù)kg數(shù)分壓/MPakmol數(shù)濕氣mol%kg數(shù)CO8.100%786.29922016.3830.24705205.7972.120%5762.313H2O37.350%3625.71465262.8501.1391753045.21131.370%54813.805CO24.880%473.72120843.7290.148841054.22410.860%46385.840H235.350%3431.5666863.1321.0781754012.06841.330%8024.137N214.320%1390.10038922.7910.436761390.10014.320%38922.791合計(jì)100.000%9707.400153908.8863.059707.400100.000%153908.886（2）熱量衡算——確定出口溫度采用先反應(yīng)、后升溫的計(jì)算方法，此處采用ExcelVBA自定義RCOT2函數(shù)計(jì)算，進(jìn)口溫度為360℃、380℃、395℃時(shí)對應(yīng)的出口溫度分別為：428.33℃、447.65℃、462.12℃，其ExcelVBA計(jì)算示意圖如圖5-4-2所示。將進(jìn)出口溫度、變換率代入式（5-4-9）得三種情況下的絕熱操作線方程：①t=92.555x+360℃或T=92.555x+833.15K②t=91.635x+380℃或T=91.635x+853.15K③t=90.915x+395℃或T=90.915x+868.15K圖5-4-2例5-4-1由自定義RCOT2函數(shù)計(jì)算出口溫度示意圖以下為自定義函數(shù)RCOT2的ExcelVBA代碼，有興趣的讀者可自行驗(yàn)證。PublicFunctionRCOT2(YCO,YH2O,YCO2,YH2,YN2,YCH4,YAr,YO2,Y2CO,n0,P,T1,EX)AsDouble'已知濕氣組成,Y2CO為CO出口組成,總摩爾數(shù)n0/koml,總壓P/MPa,入口溫度T1/K,由熱量平衡計(jì)算出口溫度,EX是反應(yīng)熱的利用率,此函數(shù)采用先反應(yīng)后升溫的方式DimY10,X,n1CO,n1H2O,n1CO2,n1H2,nN2,nCH4,nAr,nO2,n2CO,n2H2O,n2CO2,n2H2,nT20AsDouble'X為變換率,由進(jìn)出口CO濕基組成計(jì)算,n1i分別表示入口氣體各組分kmol數(shù),n2i出口氣體各組分koml數(shù),nT20出口總kmol數(shù)DimY2H2O,Y2CO2,Y2H2,Y2N2,Y2CH4,Y2ArAsDouble'Y2分別表示出口氣體各組分mol分率DimPCO,PH2O,PCO2,PH2,PN2,PCH4,PArAsDouble'分別表示出口濕氣中7種氣體的分壓力/MPaDimQCO,QH2,QN2,QCO2,QCH4,QAr,QH2O,QRCO,QRO2,QT1,QT2,T20AsDouble'分別表示上述1單位的7種氣體由T1-T2所吸收的熱量,QRCO,QRO2分別為T1下1單位CO,O2反應(yīng)熱,Y10=YCO+YH2O+YCO2+YH2+YN2+YCH4+YAr+YO2IfAbs(Y10-1)>0.0001ThenMsgBox"入口組成不對,請重輸!",48,"入口組成輸入提示,其值應(yīng)該為1,最多相關(guān)0.0001"EndIfIfY2CO>YCOThenMsgBox"出口CO摩爾分率不對,請重輸!",48,"出口CO摩爾分率輸入提示,其值應(yīng)該小于入口CO摩爾分率,最多相等"EndIfX=(YCO-Y2CO)/YCOn1CO=n0*YCOn1H2O=n0*YH2On1CO2=n0*YCO2n1H2=n0*YH2nN2=n0*YN2nCH4=n0*YCH4nAr=n0*YArnO2=n0*YO2n2CO=n1CO*(1-X)n2H2O=n1H2O-n1CO*X+2*nO2n2CO2=n1CO2+n1CO*Xn2H2=n1H2+n1CO*X-2*nO2nT20=n2CO+n2H2O+n2CO2+n2H2+nN2+nCH4+nArY2H2O=n2H2O/nT20Y2CO2=n2CO2/nT20Y2H2=n2H2/nT20Y2N2=nN2/nT20Y2CH4=nCH4/nT20Y2Ar=nAr/nT20PCO=Y2CO*PPH2O=Y2H2O*PPCO2=Y2CO2*PPH2=Y2H2*PPN2=Y2N2*PPCH4=Y2CH4*PPAr=Y2Ar*PQRCO=COHR_M(T1)'計(jì)算T1下1kmolCO反應(yīng)放熱量QRO2=CPH2(T1,298.15)+0.5*CPO2(T1,298.15)+1000*HfH2O()+CPH2O(298.15,T1)QT1=-(N1CO*X*QRCO+NO2*QRO2)*EXT20=QT1/NT20/32+T1DoQCO=N2CO*CPCOP(T1,T20,PCO)QH2O=N2H2O*CPH2OP(T1,T20,PH2O)QCO2=N2CO2*CPCO2P(T1,T20,PCO2)QH2=N2H2*CPH2P(T1,T20,PH2)QN2=NN2*CPN2P(T1,T20,PN2)QCH4=NCH4*CPCH4P(T1,T20,PCH4)QAr=NAr*CPArP(T1,T20,PAr)QT2=QCO+QH2O+QCO2+QH2+QN2+QCH4+QArIfQT1=0ThenT20=T1ExitDoEndIfIfQT1>QT2ThenT20=T20+0.005ElseT20=T20-0.005EndIfLoopUntilAbs((QT1-QT2)/QT1)<0.003RCOT2=T20EndFunction（3）平衡溫距檢驗(yàn)由變換反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算出口組成對應(yīng)的平衡常數(shù)為：=6.7491由式（5-3-4）得：Te=4575/(lnKp+4.33)=4575/(ln6.7491+4.33)=733.24K、te=460.09℃三種出口溫度對應(yīng)的平衡溫距分別為：t1=tet21=460.09428.33=31.76℃＞15~20℃，滿足要求t2=tet22=460.09447.65=12.44℃，勉強(qiáng)滿足要求t3=tet21=460.09462.12=2.03℃，不符合要求因此，第三種情況不必再計(jì)算催化劑用量（4）催化劑用量計(jì)算以下以第一種情況為例，其部分Excel計(jì)算過程示意圖如圖5-4-3所示，催化劑體積為63.80m3。圖5-4-3差分法計(jì)算催化劑用量Excel示意圖同理可計(jì)算出第二種情況的催化劑體積為64.46m3。☆思考：1.固定床反應(yīng)器催化劑體積計(jì)算除采用圖解積分法、差分法外，還有哪些計(jì)算方法？2.若反應(yīng)器出口平衡溫距過小，甚至為負(fù)值時(shí)，計(jì)算催化劑用量會出現(xiàn)什么結(jié)果？四、采用ChemCAD計(jì)算CO變換催化劑用量化學(xué)反應(yīng)器中流體流動狀況影響反應(yīng)速率和反應(yīng)選擇性，直接影響反應(yīng)結(jié)果。流動模型是反應(yīng)器中流體流動與返混的描述。理想流動模型是兩種極限情況：完全沒有返混的平推流反應(yīng)器和返混為極大值的全混流反應(yīng)器。在實(shí)際化學(xué)工業(yè)中，固定床反應(yīng)器的流動模型接近于平推流，反應(yīng)釜的流動模型接近于全混流。CHEMCAD中的動力學(xué)反應(yīng)器（kineticreactor）單元設(shè)備可以進(jìn)行這兩種理想流動模型反應(yīng)器的工藝設(shè)計(jì)。以下仍以例5-4-1為例，選用平推流固定床反應(yīng)器，說明如何應(yīng)用CHEMCAD進(jìn)行反應(yīng)器的工藝設(shè)計(jì)。解題步驟：步驟1：新建文件名“CO變換催化劑用量”；步驟2：建立工藝流程圖如圖5-4-4所示；圖5-4-4固定床反應(yīng)器流程示意圖步驟3：單位選擇，以米制（公制）單位制為主，將壓力單位改為MPa。步驟4：組分選擇CO，H2O，CO2，H2，N2。步驟5：相平衡模型（K值模型）和焓值模型選擇專家系統(tǒng)推薦的IVP和SRK。步驟6：編輯進(jìn)料信息。溫度：360℃，壓力：3.05MPa，組分摩爾分率：CO0.0810，水0.3735，CO20.0488，H20.3535，N20.143