流動(dòng)注射分析

8.7流動(dòng)注射分析

流動(dòng)注射分析概述1

流動(dòng)注射分析的優(yōu)點(diǎn)2裝置和根本原理3

在水質(zhì)分析中的應(yīng)用舉例4

思考題5目錄1.流動(dòng)在注射分析概述在經(jīng)典的分析化學(xué)中，進(jìn)行化學(xué)分析唯一的實(shí)際方法是將被測(cè)物與試機(jī)相混合，使其到達(dá)平衡狀態(tài)。在分批量分析中，溶液是靜止不動(dòng)的，容器〔通過(guò)傳送帶〕移動(dòng)；相反，在連續(xù)流動(dòng)分析中，體系靜止，溶液流動(dòng)。以連續(xù)流動(dòng)體系進(jìn)行化學(xué)測(cè)定并不是新的方法，它是通過(guò)均一化學(xué)作用到達(dá)化學(xué)平衡，從而到達(dá)所謂的穩(wěn)定條件。直到20世紀(jì)70年代中期出現(xiàn)了流動(dòng)注射分析〔FlouInjectionAnalysis，F(xiàn)IA〕技術(shù)，化學(xué)分析的方法可在不需要穩(wěn)定條件下進(jìn)行，F(xiàn)IA技術(shù)是對(duì)流動(dòng)分析思想的挑戰(zhàn)，使化學(xué)分析方法發(fā)生了根本變化。1975年丹麥技術(shù)大學(xué)J·Ruzicka和提出了流動(dòng)注射分析技術(shù)。近年來(lái)，得到了迅速開(kāi)展。流動(dòng)注射分析〔FIA〕是將含有試機(jī)的載流由蠕動(dòng)泵輸送進(jìn)管道，再由進(jìn)樣閥將一定體積的試樣注入載流中，以“試樣塞〞形式隨之恒速地移動(dòng)，試樣在載流中受分散過(guò)程控制，“試樣塞〞被分散成一個(gè)具有濃度梯度的試樣帶，并與載流中試劑發(fā)生化學(xué)反響生成某種可以檢測(cè)的物質(zhì)，再由載流帶入檢測(cè)器，給出檢測(cè)信號(hào)〔如吸光度、峰面積或峰高、電極電位等〕，由此求得水樣中被分析組分的含量。FIA最具有獨(dú)創(chuàng)性之處就是它拋棄了傳統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)概念，提出了可以在物理和化學(xué)不平衡的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定，是一種濕化學(xué)〔即溶液化學(xué)〕法快速自動(dòng)分析技術(shù)和手段。本節(jié)主要介紹FIA—光度分析方法。1.儀器簡(jiǎn)單2.分析速度快3.取樣少4.自動(dòng)化程度高5.應(yīng)用范圍廣2.流動(dòng)注射分析的優(yōu)點(diǎn)可用常規(guī)儀器自行組裝，操作簡(jiǎn)便。我國(guó)已有FIA—TI流動(dòng)注射通用儀。分析頻率通常為100次/h，最快可達(dá)1200次/h。重現(xiàn)性好，一般相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。每次測(cè)定僅需微升級(jí)的溶液，且分析系統(tǒng)封閉，進(jìn)行的化學(xué)反響不受空氣成分影響，還有利于保護(hù)環(huán)境。從進(jìn)樣，“化學(xué)處理〞，測(cè)量到數(shù)據(jù)處理和程序控制可全部實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。FIA是可行在線自動(dòng)分析儀的理論根底。可與多種檢測(cè)器聯(lián)用，應(yīng)用范圍廣。1234載流驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)〔試劑貯器、蠕動(dòng)泵〕進(jìn)樣系統(tǒng)〔采樣注入閥〕混合反響系統(tǒng)〔反響盤管〕檢測(cè)系統(tǒng)〔檢測(cè)器和記錄儀〕等3.裝置和根本原理裝置圖：(1)載流驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)常用蠕動(dòng)泵擠壓富有彈性的塑料軟管〔又稱泵管〕來(lái)驅(qū)動(dòng)含試劑的載流或試液在管道內(nèi)連續(xù)流動(dòng)。(2)進(jìn)樣系統(tǒng)一般用旋轉(zhuǎn)進(jìn)樣閥將一定體積的式樣以完整的“試樣塞〞形式注入管道內(nèi)含試劑的載流中，這種進(jìn)樣方式稱作正相FIA，也是常用的流動(dòng)注射分析法。近年來(lái)又提出反相FIA法〔ReverseFlowInjectionAnalysis，rFIA〕，此法是將試劑與試樣顛倒注入，即將少量的試劑注入到管道內(nèi)含試樣的載流中。rFIA法適用于水樣充足又需節(jié)省試劑的情況，且提高了靈敏度。rFIA法已有了長(zhǎng)足的開(kāi)展。FIA和rFIA的根本流路如下圖：(3)混合反響系統(tǒng)混合反響系統(tǒng)主要由反響盤管和多功能連接件組成。注入的試樣塞在反響盤管中被分散成試樣帶并與載流中的試劑發(fā)生化學(xué)反響生成可檢測(cè)的物質(zhì)。(4)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)主要由FIA的檢測(cè)器組成。其作用是將試樣同試劑反響產(chǎn)物的特性或試樣本身的特性轉(zhuǎn)換為可測(cè)的電信號(hào)，由顯示裝置顯示出來(lái)。例如，在FIA—光度分析中是利用吸光物質(zhì)的吸光度值變化轉(zhuǎn)換成電信號(hào)；FIA—ISE〔離子選擇電極〕分析中是將化學(xué)量變成電位毫伏信號(hào)。應(yīng)該指出，F(xiàn)IA系統(tǒng)可以與許多能量轉(zhuǎn)換檢測(cè)器聯(lián)用，除上述吸收光譜檢測(cè)器和離子選擇電極檢測(cè)器之外，F(xiàn)IA還可與電感耦合等離子發(fā)射光譜檢測(cè)器〔FIA—ICP—AEP〕、原子吸收光譜檢測(cè)器〔FIA—AAS〕和其他電化學(xué)檢測(cè)器等聯(lián)用。電鍍廢水中微量鉻〔Ⅵ〕、鋅和鎳的順序流動(dòng)注射光度分析在水質(zhì)分析中的應(yīng)用工業(yè)廢水中微量銅和氰化物的流動(dòng)注射光度分析連續(xù)膜流動(dòng)注射紫外光度法測(cè)定水中二氧化氯鋅的FIA—光度分析鉻〔Ⅵ〕的FIA—光度分析鎳的FIA—光度分析銅的FIA—光度分析氰化物的FIA—光度分析4.流動(dòng)注射分析在水質(zhì)分析中的應(yīng)用舉例1〕鉻〔Ⅵ〕的FIA—光度分析a.根本原理在酸性溶液中，6價(jià)鉻〔CrO42-〕與二苯碳酰二肼〔簡(jiǎn)稱DPC〕反響生成紫紅色絡(luò)合物，。引入FIA測(cè)定體系中，。b.測(cè)試條件 FIA體系：載液C1為0.10mol/LH2SO4溶液；載液C2為0.05%DPC水溶液。采用DPC和H2SO4溶液分別引入FIA測(cè)定體系，基線穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。，標(biāo)準(zhǔn)曲線法求得水中鉻〔Ⅵ〕的含量。干擾：水樣中Fe3+、Zn2+和Ni2+的含量〔mg/L〕為Cr〔Ⅵ〕的5倍、Cu2+為2.5倍時(shí)，不干擾測(cè)定。Cu2+的含量大于5倍時(shí)，產(chǎn)生正干擾，可采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂消除干擾。測(cè)定范圍為0～5.0mg/L，其方法回收率為97%～105%。變異系數(shù)CV為0.25%。2〕鋅的FIA—光度分析a.根本原理在弱酸性條件下〔pH=5.9〕，Zn2+與二甲酚橙XO形成紅色絡(luò)合物Zn2+XO，引入FIA體系中，，在此條件下，Cu2+、Ni2+干擾測(cè)定。故在570nm處測(cè)定吸光度值，標(biāo)準(zhǔn)曲線法求得水中Zn2+的含量，可消除干擾。b.測(cè)試條件 FIA體系：載液C1為0.5%Na2S2O3和0.1%丁二酮肟混合液；載液C2為0.015%二甲酚橙的乙酸鹽緩沖溶液。在上述體系中，電鍍廢水中的其他離子存在下，不干擾測(cè)定。測(cè)定范圍為0～10.0mg/L，其方法的回收率為98%～102%，變異系數(shù)CV為0.43%。3〕鎳的FIA—光度分析a.根本原理在有氧化劑存在的堿性條件下，Ni4+與丁二酮肟生成化學(xué)計(jì)量數(shù)為1：4的酒紅色可溶性絡(luò)合物，有兩個(gè)吸收峰和引入FIA測(cè)定體系中，。在460nm處測(cè)定廢水中Ni2+，標(biāo)準(zhǔn)曲線法求算Ni2+的含量。b.測(cè)試條件 FIA體系：載液C1為0.5%檸檬酸和0.03mol/L碘I2混合溶液；載液C2為0.075%丁二酮肟的氨性溶液〔5mLNH3·H2O/100mL〕；在上述FIA體系中，電鍍廢水中可能存在的Cu2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Cr(Ⅵ)等不干擾測(cè)定。測(cè)定范圍為0～5.0mg/L，方法的回收率在96%～104%，變異系數(shù)CV為10%。1〕銅的FIA—光度分析a.根本原理在弱堿性條件下，Cu2+與N,N—二乙氨基二硫代甲酸鈉NaDDTC生成化學(xué)計(jì)量數(shù)為1：2的黃棕色絡(luò)合物，。引入FIA體系時(shí)，在處測(cè)吸光度值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的Cu2+的含量。b.測(cè)試條件 FIA體系：載液C1為0.2%EDTA—0.5檸檬酸—NH3—NH4Cl緩沖溶液〔pH8.2〕；載液C2為0.2%NaDDTC水溶液；在上述FIA體系中，工業(yè)廢水中可能存在的Zn2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Cr(Ⅵ)和Cr3+不干擾測(cè)定。測(cè)定范圍為0～5.0mg/L，方法的回收率為96%～104%，變異系數(shù)CV為0.75%。2〕氰化物的FIA—光度分析a.根本原理在中性條件下，水中的氰化物〔CN-〕被氯胺T氧化生成CNCl，氯化氰與異煙酸作用經(jīng)水解生成戊烯二醛，在與比唑啉酮進(jìn)行縮合反響，生成藍(lán)色染料，在638nm處測(cè)定吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，這是水和廢水分析中的常用方法。但該反響較慢即使加熱條件下也需近50min的顯色時(shí)間，雖然在形成最終藍(lán)色產(chǎn)物之前，在反響初期形成了紅色中間產(chǎn)物，但形成后立即轉(zhuǎn)化，在手工條件下無(wú)法用來(lái)定量。王鵬等通過(guò)FIA技術(shù)成功的應(yīng)用了這一不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了氰化物的快速定量分析。在548nm處以60樣/h的速度完成了測(cè)定，比原方法提高效率數(shù)10倍。b.測(cè)試條件FIA體系：載液C1為0.04%氯胺T與磷酸鹽緩沖溶液〔pH=7.0〕；載液C2為1.25%異煙酸與0.2%比唑啉酮混合液。由氰化物〔CN-〕與異煙酸—比唑啉酮顯色反響的紅色中間產(chǎn)物〔反響溫度35℃〕的吸收曲線的最大吸收波長(zhǎng)，做測(cè)定波長(zhǎng)。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法求得廢水中氰化物的含量。測(cè)定范圍為0～5.0mg/L，方法的回收率為96%～104%，變異系數(shù)CV為0.53%?！?〕連續(xù)膜流動(dòng)注射紫外光度法測(cè)定水中二氧化氯近10年來(lái)，流動(dòng)注射分析在線預(yù)處理技術(shù)得到了令人矚目的開(kāi)展，在非物理平衡及化學(xué)平衡條件下實(shí)現(xiàn)高效率氣—液、液—液及固—液別離濃集。在線預(yù)處理技術(shù)主要有膜別離技術(shù)，如利用透氣膜的氣體擴(kuò)散能很快測(cè)出溶解在水樣中的氣體；借助半透膜的滲析作用從大分子中別離出小分子以及溶劑萃取等，還有離子交換樹(shù)脂在線預(yù)富集等。1)根本原理二氧化氯〔ClO2〕的定量方法有碘量發(fā)及在360nm最大吸收波長(zhǎng)下的光度法。前種方法受其他氧化劑的干擾，后種方法受其他在附近有吸收的共存物質(zhì)的干擾。利用ClO2能透過(guò)微孔性聚四氟乙烯膜管，制作ClO2的流動(dòng)注射裝置〔圖8.26〕，使ClO2通過(guò)，而水中離子及懸浮性物質(zhì)不能透過(guò)，因此在分析上具有良好的選擇性。在處測(cè)定吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出對(duì)應(yīng)的ClO2含量。本法檢出限為2.7×10-7mol/L。適用于ClO2作消毒劑的水廠中水質(zhì)監(jiān)測(cè)。2)測(cè)試條件FIA體系：載液C1為pH=6.89磷酸鹽緩沖溶液〔0.1mol/L〕0.49mL/min；載液C2為pH=6.89磷酸鹽緩沖溶液〔0.01mol/L〕0.36mL/min。將含ClO2的水樣〔S〕在混合點(diǎn)〔M〕與pH=6.98磷酸鹽緩沖溶液〔0.1mol/L〕(C1)混合，輸送到別離器〔Sm〕的外管中，水樣中的ClO2透過(guò)內(nèi)管，溶解在流入內(nèi)管的pH=6.98磷酸鹽緩沖溶液〔0.01mol/L〕〔C2〕中，用UV檢測(cè)器測(cè)定ClO2在360nm的吸光度值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出對(duì)應(yīng)的ClO2的濃度。3)說(shuō)明幾個(gè)問(wèn)題a.圖8.26中的膜別離器〔Sm〕是由內(nèi)管和外管組成，長(zhǎng)500㎜，內(nèi)管是由微孔性聚四氟乙烯膜制成，內(nèi)徑1.0㎜，外徑1.8㎜；外管是由玻璃管制成，內(nèi)徑2.2㎜，外徑4.0㎜。b.為防止別離器因外部和內(nèi)部液流差較大而發(fā)生膜破損，所以他們的流量分被控制在0.49mL/min和0.36mL/min。c.該方法控制溫度25℃為宜。d.本方法除Mn(Ⅶ)氧化ClO2而分解，碘離子及連苯三酚復(fù)原ClO2而分解產(chǎn)生干擾外，其他化學(xué)物質(zhì)幾乎不干擾ClO2的測(cè)定。4231什么是朗伯—比爾定律？摩爾吸收系數(shù)的物理意義是什么？它與吸收系數(shù)、比吸收系數(shù)和靈敏度指數(shù)有何關(guān)系？什么是吸收光譜中特征吸收曲線與最大吸收峰，他們?cè)谒|(zhì)分析中有何意義？什么是吸收光譜（曲線）？什么是標(biāo)準(zhǔn)曲線？他們有何實(shí)際意義？分光光度法的特點(diǎn)有哪些？思考題8675簡(jiǎn)單闡述分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)和工作原理。吸收光譜法的基本定量方法有哪些？示差分光光度法與普通分光光度法有何異同？FIA與傳統(tǒng)的連續(xù)流動(dòng)方法之間的特征區(qū)別是什么？思考題Theend

1.什么是朗伯—比爾定律？摩爾吸收系數(shù)的物理意義是什么？它與吸收系數(shù)、比吸收系數(shù)和靈敏度指數(shù)有何關(guān)系？

返回

2.什么是吸收光譜中特征吸收曲線與最大吸收峰，他們?cè)谒|(zhì)分析中有何意義？

返回

3.什