水泥混凝土材料的微觀結(jié)構(gòu)及熱重分析

水泥混凝土材料的微觀結(jié)構(gòu)及熱重分析

隨著科學(xué)技術(shù)的進步，越來越多的現(xiàn)代方法不斷出現(xiàn)，并在深入研究非金屬材料的基礎(chǔ)上進行了深入的研究，有力地促進了科學(xué)研究的發(fā)展和水平的深化。而水泥混凝土是一種多相、多組分、多孔的非均質(zhì)材料，其強度、物理、化學(xué)性能等與其顯微結(jié)構(gòu)存在密切的聯(lián)系，這些微觀結(jié)構(gòu)不僅復(fù)雜，而且還容易受各種因素的影響。就硅酸鹽水泥而言，即使同一種熟料礦物，其水化機理也受礦物顆粒大小、水灰比、環(huán)境條件等因素的影響。為了客觀評價水泥混凝土水化產(chǎn)物的組成、形貌、摻合料改善界面效應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)等，必須借助現(xiàn)代測試技術(shù)，分析、檢測材料的內(nèi)部微觀變化，對水泥混凝土材料在各個形成過程中的認(rèn)識不斷完善和深化，促進水泥混凝土材料科學(xué)的發(fā)展。了解一些常用的測試手段，對初步研究水泥混凝土工作者很有必要。1材料的組成、結(jié)構(gòu)近二十多年來，由于近代物理學(xué)、電子技術(shù)、計算機技術(shù)、圖象處理等技術(shù)的發(fā)展，水泥混凝土測試技術(shù)取得巨大進步。目前，常用的測試技術(shù)如表1所示。測試的目的是采用各種物理的或化學(xué)的方法探測和識別材料的組成、結(jié)構(gòu)等信息。這里的“組成”不僅指材料的平均化學(xué)組成，還包括表面、界面、礦物以及單礦物的化學(xué)組成。這里的“結(jié)構(gòu)”也不是單指晶體結(jié)構(gòu)，而是廣義的結(jié)構(gòu)、從宏觀的直至微觀的。水泥混凝土材料這種多相非均質(zhì)材料，按其構(gòu)成物尺寸可分為宏觀領(lǐng)域和微觀領(lǐng)域，具體見表2。2一些應(yīng)用原理和水泥混凝土的應(yīng)用2.1物質(zhì)的熱重曲線熱重分析法是在程序控制下，測量物質(zhì)質(zhì)量隨溫度變化的一種測試技術(shù)。許多物質(zhì)在加熱過程中會在某一溫度發(fā)生分解、脫水、氧化、還原和升華等物理化學(xué)變化而出現(xiàn)質(zhì)量變化，利用加熱或冷卻過程中物質(zhì)質(zhì)量的變化的特點，可以區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)，而發(fā)生質(zhì)量變化的溫度及質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)隨物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及組成而異，所以可用物質(zhì)的熱重曲線研究物質(zhì)的變化過程，如試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動力學(xué)，即借助于熱重曲線可推斷試驗物質(zhì)的反應(yīng)機理及產(chǎn)物。水泥水化產(chǎn)物中的膠體或晶體，在加熱過程中，由于脫水、分解放出氣體等而使試樣的相對質(zhì)量減少。而每種膠體或晶體脫水或放出氣體時的溫度是一個定值，根據(jù)溫度T值就可估計材料中膠體或晶體的種類，并根據(jù)加熱時的質(zhì)量損失百分率推算出某種礦物在分解前的百分含量，并以此判斷水泥水化的程度。2.2晶面的夾角—X-射線衍射分析（XRD)當(dāng)X-射線射入晶體樣品時會發(fā)生衍射，衍射的條件滿足布拉格方程，即式中：d———晶體晶面距離；θ———X射線與晶面的夾角;λ———X射線的波長。當(dāng)一種膠體或晶體的結(jié)構(gòu)一定時，d值是一系列的定值。因此若波長已知，而衍射角用實驗方法確定后，可用上式晶面網(wǎng)間距，不斷改變θ，而獲得一系列d值，進而據(jù)此確定膠體或晶體的類型。根據(jù)這一原理，可通過X—射線衍射分析技術(shù)，研究水泥熟料礦物的種類、水泥水化礦物的判別及水化反應(yīng)速度和水化過程等。2.3背散射電子成像掃描電子顯微鏡是通過對從樣品表面發(fā)射出來的電子信號的探測以得到微觀結(jié)構(gòu)信息的一種裝置。在發(fā)射出來的電子中，背散射電子的能量較高，其產(chǎn)額取決于樣品表面組成的原子序數(shù)，而且還受表面起伏凹凸所控制，因此利用背散射電子成像可得到平均原子序數(shù)、表面形貌的信息。次級電子的能量較低，一般小于50ev，只能從樣品表面層發(fā)射出來，樣品表面的形貌、表面電位及磁場對低能次級電子的影響很大，利用次級電子成像可得到表面形貌、表面電位及磁場等信息。掃描電子顯微鏡對物質(zhì)微細表面結(jié)構(gòu)的觀察相當(dāng)有效且可觀察水泥石結(jié)構(gòu)形貌。2.4應(yīng)用分析方法電子探針顯微分析是用聚焦電子束照射在測試樣品的微小區(qū)域上，通過測量發(fā)射出來的各種信號得到有關(guān)表面信息的一種分析方法。常用的檢測信號有特征X射線、背散射電子、二次電子和吸收電子。通過特征X射線波長和強度的測量進行元素定性定量分析，通過背散射電子、二次電子和吸收電子的測量可得到平均原子序數(shù)、表面形貌、電位分布等信息。元素分析可分點分析、線分析、面分析等。點分析是對樣品的某一點進行定性定量。線分析是沿著樣品上的一條直線測定特定元素的濃度。面分析是觀測特定元素的二維分布情況。在混凝土中電子探針對骨料顆粒和水泥漿體界面過渡區(qū)(ITZ)進行了研究，研究的重點是化學(xué)元素在ITZ附近的分布情況。通過對混凝土中ITZ元素分布的分析，可以部分地了解混凝土內(nèi)部所發(fā)生的離子和物質(zhì)遷移，骨料和水泥漿體之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，進而為評估混凝土的化學(xué)穩(wěn)定性乃至其耐久性提供依據(jù)，在水泥中研究水泥石與集料的過渡區(qū)的形貌和特定元素(K、Ca、Si等)在過渡區(qū)分布與水泥石及集料中的分布差別可反映混凝土堿集料反應(yīng)的情況。2.5核磁共振圖譜檢測結(jié)構(gòu)將具有磁矩的物質(zhì)置于靜磁場中，其自旋能量發(fā)生分裂，沿著磁場方向量子化。這時如果受到能量相當(dāng)?shù)碾姶挪ǖ恼丈?，原子核就吸收電磁波的能量，從一個能級躍遷到另一個能級，即產(chǎn)生共振吸收。共振頻率與測定核周圍的電子云密度有關(guān)，而電子云密度取決該原子核本身的性質(zhì)與其化學(xué)環(huán)境，也取決該原子核與其它原子核的相連關(guān)系和空間位置。因此從核磁共振圖譜可以推斷出分子結(jié)構(gòu)。這種方法稱之為核磁共振。核磁共振技術(shù)是一種重要的結(jié)構(gòu)分析手段．它對試樣狀態(tài)的適應(yīng)性很強，既可用于對結(jié)晶度較高的固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析，也可用于結(jié)晶度較低的固體物質(zhì)及非晶質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析。它研究的是各種核周圍的不同局域環(huán)境，即中短程相互作用，而與x射線衍射、中子衍射、電子衍射等研究固體長程整體結(jié)構(gòu)的方法互為補充。水泥熟料及其水化產(chǎn)物中含有29Si、27Al、23Na、17O、43Ca和25Mg等具有核磁矩的原子核，這些原子核都可以發(fā)生NMR現(xiàn)象，提供水泥熟料礦物及其水化產(chǎn)物的各種結(jié)構(gòu)信息．目前應(yīng)用較廣的是29Si、27Al。2.6壓汞法oregewellthea在混凝土材料科學(xué)研究中，孔特征或孔結(jié)構(gòu)的理論已成為研究熱點?？捉Y(jié)構(gòu)研究主要包括：孔隙率(porosity)、孔徑分布(Poresizedistribution)和孔幾何學(xué)(poregeometry)。壓汞法主要是根據(jù)壓入多孔材料系統(tǒng)中的汞的數(shù)量與所加壓力之間的函數(shù)關(guān)系，計算孔的直徑和孔大小不同的體積，由于汞不會浸潤被它壓入的大多數(shù)材料(汞和固體之間潤濕角大于900)，只有在外力作用下，汞才能壓入多孔固體中微小的孔內(nèi)。通常外界所施加的壓力與毛細孔中汞的表面張力相等。毛細孔半徑與外界施加的壓力之間有以下關(guān)系：式中：γ—毛細孔半徑P—施加給孔半徑的壓力θ—汞對固體的潤濕角σ—汞的表面張力。由該公式可知，只要知道測孔壓力，就可以計算出在此壓力下汞所進入孔隙的最小半徑，該方法常用于水泥硬化漿體和混凝土的孔隙測試。3水化試樣的制備一般將水化試樣制成2×2×2cm3的掙漿小試塊，標(biāo)養(yǎng)到規(guī)定的水化齡期時，去除試件表面可能碳化的皮層，將內(nèi)部小塊取一小部分敲碎成2.5—5mm小塊，用酒精中止水化，以備壓汞測孔實驗(MIP)和電鏡測試；將剩余的另一部分水化樣敲成碎塊并置于瑪瑙中研磨。為防止碳化用過量的酒精濕磨水化試樣成漿狀，真空抽濾水化樣漿料，最后將水化試樣置于真空干燥箱內(nèi)充分干燥，以備X衍射(XRD)及熱分析（DTA-TG)等測試。對電鏡分析，試樣打磨不能出現(xiàn)嚴(yán)重劃痕，否則觀測的結(jié)果很不理想。用電子探針及其所帶的SEM時，利用磨片機制備標(biāo)準(zhǔn)的30微米厚的薄片樣品，樣品中包含骨料和水泥