ag催化環(huán)氧丙烷環(huán)氧化反應(yīng)研究進展

ag催化環(huán)氧丙烷環(huán)氧化反應(yīng)研究進展

環(huán)氧丙烷（po）是重要的石油基材料。主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、聚醚等。此外，它也是第四代非離子表面活性劑、油田破乳劑、增塑劑、阻燃劑和潤滑劑的主要原材料。廣泛應(yīng)用于化工、輕工業(yè)、醫(yī)藥、食品、紡織等行業(yè)。本世紀初全球環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力為6.8Mt·a-1,消費量5.23Mt·a-1。預(yù)計未來幾年內(nèi)全球環(huán)氧丙烷需求年均增長率為4%～5%,至2011年需求量可達7.0Mt·a-1以上,其中亞洲市場需求增長迅速,至2011年需求量可達2.0Mt·a-1,約占全球的29%。目前環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法主要為氯醇法和Halcon(共氧化)法。氯醇法消耗大量的氯氣,設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴重;Halcon法生成大量的聯(lián)產(chǎn)品,生產(chǎn)過程復(fù)雜,而且投資大。近年來,人們一直都在積極研究環(huán)境友好、無聯(lián)產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的新方法。而以分子氧為氧源直接催化丙烯環(huán)氧化作為環(huán)氧丙烷清潔生產(chǎn)的發(fā)展方向,因最具原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好而備受關(guān)注。本文著重對這一領(lǐng)域近十年的研究進展作一綜述。1多相萃取、多相循環(huán)氧化1.1催化劑的用量Ag催化劑是乙烯空氣環(huán)氧化的經(jīng)典工業(yè)催化劑(轉(zhuǎn)化率85%～87%,選擇性>80%),鑒于Ag催化劑在乙烯氣相環(huán)氧化上的成功應(yīng)用,人們希望將Ag催化劑用于丙烯的空氣環(huán)氧化(圖式1),但轉(zhuǎn)化率(2%～5%)和選擇性都與乙烯環(huán)氧化結(jié)果相距甚遠。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),雖然只是—CH3取代了—H,但是—CH3取代導(dǎo)致了能壘和中間產(chǎn)物穩(wěn)定性的變化?！狢H3的取代使在Ag表面上活性氧還可以進攻烯丙位的H,形成的中間產(chǎn)物(圖式2)易于被吸附氧二次進攻,發(fā)生深度氧化生成CO2和H2O。由于烯丙位的H反應(yīng)活性高于C==CC=C,因此,導(dǎo)致丙烯環(huán)氧化的選擇性低于乙烯。為了提高Ag催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性,大多數(shù)的研究都集中在對催化劑助劑的設(shè)計、載體的選擇及抑制劑的添加等方面。Ag如果作為催化劑單一組分,反應(yīng)溫度(230～250℃)比較高,Ag易燒結(jié)。通過添加助劑可使催化劑表面的分散度增大,有效降低了反應(yīng)溫度(150～190℃),抑制了Ag的燒結(jié),使Ag充分發(fā)揮催化活性,這一理論也可用稀釋效應(yīng)來解釋。助劑常添加3d過渡金屬,例如,20(mol)%的Ni-Ag催化丙烯環(huán)氧化,反應(yīng)溫度190℃,丙烯轉(zhuǎn)化率為29%,生成環(huán)氧丙烷的選擇性為4.3%,產(chǎn)率1.25%。通過選擇合適的載體,不僅可以分散活性組分、增強催化劑的機械強度,還可接受活性組分的電子,增強Oad的親電性,從而提高催化劑的選擇性。例如,用20%Ag-4%MoO3/ZrO2作催化劑催化該反應(yīng),反應(yīng)溫度400℃,O2的轉(zhuǎn)化率4.8%,環(huán)氧丙烷的選擇性60.3%。其中,ZrO2載體在高溫下穩(wěn)定,具有可移動的電荷,可接受Ag的電子,使Ag缺電子,導(dǎo)致Oad的負電荷減少,使Oad具有強的親電性,進攻C==CC=C生成環(huán)氧丙烷。抑制劑常添加KCl、NaCl、CsCl等。用Cl-Ag催化該反應(yīng),丙烯轉(zhuǎn)化率為1.5%,環(huán)氧丙烷的選擇性為37%。Cl-適中的電負性使O2中部分電子偏向Cl-,從而使O2具有親電性,促進丙烯進行環(huán)氧化;而堿金屬陽離子可以毒化酸位,抑制不希望發(fā)生的裂解反應(yīng)。Hayashi等報道,Ag-CuCl(Ag與CuCl的摩爾比為1/0.6)催化該反應(yīng),反應(yīng)溫度350℃,反應(yīng)500min,丙烯轉(zhuǎn)化率為3%,生成環(huán)氧丙烷的選擇性為30%,他們認為反應(yīng)過程中生成了AgCl和CuO,Ag、AgCl和CuO三相同時存在有利于提高環(huán)氧丙烷的選擇性。Takahashi等報道以CaCO3為載體,含50%Ag和2%K的催化劑用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng),反應(yīng)溫度250℃,反應(yīng)中含有2.54×10-8g/mL的氯乙烷和5.08×10-8g/mL的NO,氧氣以脈沖形式注入,丙烯轉(zhuǎn)化率為14%,生成環(huán)氧丙烷的選擇性可達到61.5%。La-Ag/BaCO3、Re-K-Ag/CaCO3等催化體系都可以提高環(huán)氧丙烷的選擇性。1.2雙環(huán)氧化反應(yīng)Au通常情況下具有化學(xué)惰性。然而,通過控制粒徑大小和載體類型,Au同樣具有催化活性。高度分散(納米級)的Au擔載在含單一金屬Ti的載體上可以催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng),但反應(yīng)氣中要添加H2,與Ti4+和Au+臨界處的活性氧(超氧)反應(yīng)生成過氧化物(圖式3)催化丙烯環(huán)氧化。例如,以TiO2為載體,含1.5%NaCl和2%Pt的Au(2～4nm)催化劑用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng),通常反應(yīng)溫度低于80℃,環(huán)氧丙烷選擇性大于99%,產(chǎn)率為1.31%。Weisbeck等報道,以TiOH為載體,Au(1～6nm)催化該反應(yīng),反應(yīng)溫度46℃,丙烯轉(zhuǎn)化率5.98%,環(huán)氧丙烷選擇性大于97%,產(chǎn)率5.80%。除含單一的金屬Ti為載體外,Au(2～5nm)還可以擔載在含Ti-Si的載體(圖式4)上進行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。例如,1(wt)%Ba(NO3)2-Au/3D-TS催化該反應(yīng),160℃下反應(yīng)4h,丙烯轉(zhuǎn)化率9.8%,環(huán)氧丙烷選擇性90.3%,產(chǎn)率8.8%,氫效(氫氣的利用程度)27.1%。其中,助劑Ba(NO3)2有效地提高了丙烯的轉(zhuǎn)化率。類似體系,4(wt)%Au/Ti-SiO2催化該反應(yīng),反應(yīng)溫度150℃,Ar/C3H6/H2/O2體積比為70/10/10/10,Ti/Si摩爾比為2/100,丙烯轉(zhuǎn)化率3.7%,環(huán)氧丙烷選擇性93.7%,產(chǎn)率3.5%。含Ti載體上負載Au的催化劑反應(yīng)條件溫和、選擇性高、不飽和的產(chǎn)物可以被分離出來再次循環(huán)到反應(yīng)中繼續(xù)被催化,但是反應(yīng)中的氫效低,除生成過氧化物外,還生成了水和丙烷。Nijhuis等認為水對丙烯環(huán)氧化有一定的影響,對于環(huán)氧化反應(yīng)和生成水的反應(yīng),催化劑失活的速率相同。這表明兩個反應(yīng)在催化劑表面有相同的活性位,或形成了相同的反應(yīng)中間體。而這兩個競爭反應(yīng)的反應(yīng)速率不同,是因為被吸附的丙烯也能生成水。1.3其他氧化體系Cu與Ag、Au同屬第ⅠB族,又是比Au、Ag廉價的金屬,人們已經(jīng)開始研究Cu催化丙烯環(huán)氧化。與Au類似,高度分散的Cu也具有催化活性,但催化效果甚微。例如,VCe0.2Cu0.8-NaCl(20(wt)%)催化丙烯環(huán)氧化,反應(yīng)溫度250℃,C3H6與O2摩爾比為10/1,丙烯轉(zhuǎn)化率0.19%,環(huán)氧丙烷選擇性43.4%。反應(yīng)氣中添加H2,環(huán)氧丙烷選擇性可增至70%。魯繼青等報道,以SiO2為載體,含10%Cu和2%NaCl的催化劑用于該反應(yīng),在215℃、C3H6與O2摩爾比為10/1時,丙烯轉(zhuǎn)化率0.16%,環(huán)氧丙烷選擇性44%,他們認為隨著反應(yīng)時間的延長,低價態(tài)的Cu活性中心逐漸被氧化生成高價態(tài)的Cu離子,導(dǎo)致環(huán)氧丙烷選擇性下降而丙烯醛選擇性上升。盡管丙烯本身也是一種還原性氣體,在反應(yīng)中可能存在著催化劑被氧化和被還原的一個競爭過程,但由于丙烯的還原能力比氧的氧化能力弱得多,故隨著反應(yīng)的進行,低價態(tài)的Cu逐漸被氧化為高價態(tài)。但在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中,低價態(tài)的Cu物種對生成環(huán)氧丙烷有利,而較高價態(tài)的Cu對生成丙烯醛有利。因此,原料中添加的H2還原劑,一部分還原高價態(tài)的Cu到低價態(tài),另一部分與活性過強的氧物種發(fā)生反應(yīng),從而抑制了催化劑被氧化,提高環(huán)氧丙烷的選擇性。類似體系,以SiO2為載體,1(wt)%Cu催化該反應(yīng),225℃時丙烯轉(zhuǎn)化率0.25%,環(huán)氧丙烷選擇性53%。由于低價態(tài)的Cu在200～250℃下很容易被氧化,所以環(huán)氧丙烷選擇性不高;如果能將Cu穩(wěn)定在低價態(tài)上,那么對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)將會起到很好的促進作用,是一具有經(jīng)濟開發(fā)價值的過渡金屬催化體系。丙烯多相催化氣相環(huán)氧化方法雖然工藝簡單,無需產(chǎn)品與溶劑的分離,但目前的研究結(jié)果在丙烯轉(zhuǎn)化率上都沒有明顯的突破。2甲醛環(huán)氧化多相催化液相環(huán)氧化大多是以TS分子篩為載體,負載貴金屬催化丙烯環(huán)氧化。研究內(nèi)容主要分為兩個部分:(1)TS分子篩上負載貴金屬催化H2、O2原位生成H2O2催化丙烯環(huán)氧化;(2)反應(yīng)中不添加H2,TS分子篩上負載貴金屬直接催化丙烯環(huán)氧化。2.1pd催化劑催化環(huán)氧化反應(yīng)Qi等報道,以Ti-MCM-41(Ti/Si摩爾比為1/100)為載體,負載0.015(wt)%Au催化丙烯環(huán)氧化,在200℃下反應(yīng)1h,丙烯轉(zhuǎn)化率0.96%,環(huán)氧丙烷選擇性85%,產(chǎn)率0.82%。Au擔載在分子篩載體上反應(yīng)溫度比TiO2載體高100～200℃,Ti-O-Si在高溫下有效地抑制了催化劑的失活。該領(lǐng)域研究更多的是以TS-1為載體,負載Pd催化劑來催化丙烯環(huán)氧化。Grey等報道,以TS-1為載體,負載Pd催化劑及助劑Nb2O5在緩沖溶液(如堿金屬磷酸鹽)中可抑制環(huán)氧丙烷的開環(huán)產(chǎn)物乙二醇的生成,從而提高環(huán)氧丙烷的選擇性。類似體系,以TS-1為載體,負載1(wt)%Pd和0.02(wt)%Pt的催化體系在甲醇溶劑中催化該反應(yīng),43℃反應(yīng)2h,丙烯轉(zhuǎn)化率為25.4%,環(huán)氧丙烷選擇性46%。TS分子篩上H2、O2原位生成H2O2催化體系的優(yōu)點是TS-1分子篩易分離和回收、不需要多步操作、過程簡單;缺點是TS-1分子篩的孔道易被副產(chǎn)物堵塞,導(dǎo)致環(huán)氧丙烷選擇性下降;TS-1分子篩的性質(zhì)還限制了所使用的溶劑,使環(huán)氧化反應(yīng)中H2O2濃度也很低,反應(yīng)體系的效率下降。而且Pd、Pt等貴金屬能夠催化丙烯加氫生成丙烷,降低了丙烯生成環(huán)氧丙烷的選擇性;同時Pd、Pt等也導(dǎo)致了在TS-1分子篩表面生成的H2O2的分解,降低了H2、O2的利用率。該催化劑的還原需要提高溫度,但溫度高又會使其結(jié)構(gòu)改變。2.2催化劑的選擇性2003年Murata等報道了5%Pd擔載在7.5(wt)%Ti-MCM-22載體上,以甲醇為溶劑催化丙烯環(huán)氧化,在100℃、2MPa下反應(yīng)2h,催化劑的轉(zhuǎn)化頻率為6.4,丙烯轉(zhuǎn)化率40.1%,環(huán)氧丙烷選擇性48.7%,并且催化劑循環(huán)使用三次后,環(huán)氧丙烷選擇性無太大變化。他們認為在無H2作用下,甲醇不僅充當溶劑,而且還是有機過氧化物的前體(圖式5)。液相多相催化環(huán)氧化具有較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和反應(yīng)速率(是其它催化體系的1.5～2倍),而且催化劑具有較大的機械強度,金屬易回收循環(huán)使用。3一般氧化和環(huán)氧化3.1環(huán)氧化丙烯2001年劉文明等通過模擬細胞色素P-450單加氧酶的作用,報道了EuCl3·6H2O在非堿性溶劑CH2Cl2中液相均相催化環(huán)氧化丙烯,催化體系中同時存在鋅粉和乙酸,在40℃、0.2MPa下反應(yīng)2h,丙烯轉(zhuǎn)化率4.86%,環(huán)氧丙烷選擇性83.14%。其中,鋅粉提供電子,乙酸提供質(zhì)子,EuCl3起傳遞電子的橋梁作用(圖式6)。這一體系反應(yīng)條件溫和,EuCl3只起橋梁作用,因此可循環(huán)利用。但鋅粉的利用率很低,產(chǎn)生的氯酸對設(shè)備會有腐蝕作用。3.2催化劑的選擇性雜多酸相轉(zhuǎn)移催化體系是丙烯環(huán)氧化有效的催化劑,而且經(jīng)過多次循環(huán)使用后催化劑活性下降不大。2005年Liu等報道了Pd(OAc)2-THA-PW4(THA為[(C6H13)4N]3)在甲醇溶劑中催化丙烯環(huán)氧化,在反應(yīng)溫度100℃、C3H60.8MPa、O21.4MPa和Ar0.8MPa條件下,反應(yīng)6h,丙烯轉(zhuǎn)化率42.7%,環(huán)氧丙烷選擇性81.6%。他們認為該反應(yīng)體系中存在兩個循環(huán):首先,甲醇在Pd催化下生成過氧化物中間體,分解的COx和H2O在工業(yè)催化劑Cu和ZnO的作用下生成甲醇來完成甲醇的循環(huán)。其中,過氧化物分為有機過氧化物(圖式7)和氫過氧化物(圖式8)兩類;其次,不穩(wěn)定的過氧化物中間體分解的同時,雜多酸從油相溶解到水相,催化丙烯環(huán)氧化,環(huán)氧化反應(yīng)完成后,雜多酸再次相轉(zhuǎn)移到油相來完成雜多酸相轉(zhuǎn)移的循環(huán),整個過程形成了一個封閉循環(huán),因此催化劑經(jīng)多次循環(huán)后環(huán)氧丙烷的選擇性變化不大,是一具有工業(yè)應(yīng)用價值的催化體系。類似上述體系,2.4(wt)%Pd-HMS-PrNH-PW2在甲醇溶劑中,于反應(yīng)溫度100℃、C3H60.8MPa、O20.4MPa和Ar0.8MPa條件下,反應(yīng)6h,丙烯轉(zhuǎn)化率34.1%,環(huán)氧丙烷選擇性83.2%。Neumann等曾報道過以1,2-二氯乙烷為溶劑,Q11{[WZnRuⅢ2(OH)(H2O)]-(ZnW9O34)2}(Q是三辛基甲基銨)為催化劑催化丙烯環(huán)氧化,反應(yīng)溫度80℃,生成環(huán)氧丙烷的選擇性可達95%,他們認為O==RuⅥ==OΟ=RuⅥ=Ο是反應(yīng)的活性中間體。3.3烯烴環(huán)氧化反應(yīng)1997年Grey報道了PtCl2在乙腈溶劑中催化丙烯環(huán)氧化,但是反應(yīng)效果并不理想,在100℃下反應(yīng)4h,催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為8,丙烯轉(zhuǎn)化率為2.91%,環(huán)氧丙烷選擇性為23%,產(chǎn)率0.67%。3.4其他催化劑制備液相均相直接催化環(huán)氧化的優(yōu)點是易于在較溫和的條件下進行,有利于節(jié)能。均相催化劑通常就是特定的分子,其催化作用僅是其多功能基的某一基團,反應(yīng)性能專一,具有特定的選擇性。缺點是普遍存在反應(yīng)效率低等問題,且由于均相催化劑自身的一些缺點,如催化劑難分離回收、穩(wěn)定性差等,難大規(guī)模應(yīng)用,且多與貴金屬絡(luò)合,經(jīng)濟成本高。2001年奚祖威等將2-乙基蒽醌(EAQ)生產(chǎn)H2O2的過程與反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯環(huán)氧化過程結(jié)合起來,達到以分子氧為氧源催化丙烯環(huán)氧化的目的,該法用Pd催化2-乙基蒽醌進行完全加氫,得到的2-乙基蒽氫醌(EAHQ)用分子氧氧化生成H2O2,在有機溶劑體系中,[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]催化丙烯環(huán)氧化(圖