無機材料科學基礎習題與解答完整版

第一章晶體幾何基礎1-1解釋概念：等同點：晶體結構中，在同一取向上幾何環(huán)境和物質環(huán)境皆相同的點?？臻g點陣：概括地表示晶體結構中等同點排列規(guī)律的幾何圖形。結點：空間點陣中的點稱為結點。晶體：內部質點在三維空間呈周期性重復排列的固體。對稱：物體相同部分作有規(guī)律的重復。對稱型：晶體結構中所有點對稱要素（對稱面、對稱中心、對稱軸和旋轉反伸軸）的集合為對稱型，也稱點群。晶類：將對稱型相同的晶體歸為一類，稱為晶類。晶體定向：為了用數(shù)字表示晶體中點、線、面的相對位置，在晶體中引入一個坐標系統(tǒng)的過程?？臻g群：是指一個晶體結構中所有對稱要素的集合。布拉菲格子：是指法國學者A.布拉菲根據晶體結構的最高點群和平移群對稱及空間格子的平行六面體原則，將所有晶體結構的空間點陣劃分成14種類型的空間格子。晶胞：能夠反應晶體結構特征的最小單位。晶胞參數(shù)：表示晶胞的形狀和大小的6個參數(shù)（a、b、c、α、β、γ）.1-2晶體結構的兩個基本特征是什么哪種幾何圖形可表示晶體的基本特征解答：⑴晶體結構的基本特征：①晶體是內部質點在三維空間作周期性重復排列的固體。②晶體的內部質點呈對稱分布，即晶體具有對稱性。⑵14種布拉菲格子的平行六面體單位格子可以表示晶體的基本特征。1-3晶體中有哪些對稱要素，用國際符號表示。解答：對稱面—m，對稱中心—1，n次對稱軸—n，n次旋轉反伸軸—n螺旋軸—ns，滑移面—a、b、c、d1-5一個四方晶系的晶面，其上的截距分別為3a、4a、6c，求該晶面的晶面指數(shù)。解答：在X、Y、Z軸上的截距系數(shù)：3、4、6。截距系數(shù)的倒數(shù)比為：1/3:1/4:1/6=4:3:2晶面指數(shù)為：（432）補充：晶體的基本性質是什么與其內部結構有什么關系解答：①自限性：晶體的多面體形態(tài)是其格子構造在外形上的反映。②均一性和異向性：均一性是由于內部質點周期性重復排列，晶體中的任何一部分在結構上是相同的。異向性是由于同一晶體中的不同方向上，質點排列一般是不同的，因而表現(xiàn)出不同的性質。③對稱性：是由于晶體內部質點排列的對稱。④最小內能和最大穩(wěn)定性：在相同的熱力學條件下，較之同種化學成分的氣體、液體及非晶質體，晶體的內能最小。這是規(guī)則排列質點間的引力和斥力達到平衡的原因。晶體的穩(wěn)定性是指對于化學組成相同，但處于不同物態(tài)下的物體而言，晶體最為穩(wěn)定。自然界的非晶質體自發(fā)向晶體轉變，但晶體不可能自發(fā)地轉變?yōu)槠渌飸B(tài)。第二章晶體化學基礎2-1名詞解釋：配位數(shù)與配位體，同質多晶與多晶轉變，位移性轉變與重建性轉變，晶體場理論與配位場理論。

答：配位數(shù)：晶體結構中與一個離子直接相鄰的異號離子數(shù)。

配位體：晶體結構中與某一個陽離子直接相鄰、形成配位關系的各個陰離子中心連線所構成的多面體。

同質多晶：同一化學組成在不同外界條件下（溫度、壓力、pH值等），結晶成為兩種以上不同結構晶體的現(xiàn)象。

多晶轉變：當外界條件改變到一定程度時，各種變體之間發(fā)生結構轉變，從一種變體轉變成為另一種變體的現(xiàn)象。

位移性轉變：不打開任何鍵，也不改變原子最鄰近的配位數(shù)，僅僅使結構發(fā)生畸變，原子從原來位置發(fā)生少許位移，使次級配位有所改變的一種多晶轉變形式。

重建性轉變：破壞原有原子間化學鍵，改變原子最鄰近配位數(shù)，使晶體結構完全改變原樣的一種多晶轉變形式。

晶體場理論：認為在晶體結構中，中心陽離子與配位體之間是離子鍵，不存在電子軌道的重迭，并將配位體作為點電荷來處理的理論。

配位場理論：除了考慮到由配位體所引起的純靜電效應以外，還考慮了共價成鍵的效應的理論。

圖2-1MgO晶體中不同晶面的氧離子排布示意圖

2-2面排列密度的定義為：在平面上球體所占的面積分數(shù)。

（a）畫出MgO（NaCl型）晶體（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布圖；

（b）計算這三個晶面的面排列密度。

解：MgO晶體中O2-做緊密堆積，Mg2+填充在八面體空隙中。

（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧離子排布情況如圖2-1所示。

（b）在面心立方緊密堆積的單位晶胞中，

（111）面：面排列密度=

（110）面：面排列密度=

（100）面：面排列密度=

2-3試證明等徑球體六方緊密堆積的六方晶胞的軸比c/a≈。

證明：六方緊密堆積的晶胞中，a軸上兩個球直接相鄰，a0=2r；c軸方向上，中間的一個球分別與上、下各三個球緊密接觸，形成四面體，如圖2-2所示：圖2-2六方緊密堆積晶胞中有關尺寸關系示意圖

2-4設原子半徑為R，試計算體心立方堆積結構的（100）、（110）、（111）面的面排列密度和晶面族的面間距。

解：在體心立方堆積結構中：（100）面：面排列密度=

面間距=

（110）面：面排列密度=

面間距=

（111）面：面排列密度=

面間距=

2-5以NaCl晶胞為例，試說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。

答：以NaCl晶胞中（001）面心的一個球（Cl-離子）為例，它的正下方有1個八面體空隙（體心位置），與其對稱，正上方也有1個八面體空隙；前后左右各有1個八面體空隙（棱心位置）。所以共有6個八面體空隙與其直接相鄰，由于每個八面體空隙由6個球構成，所以屬于這個球的八面體空隙數(shù)為6×1/6=1。

在這個晶胞中，這個球還與另外2個面心、1個頂角上的球構成4個四面體空隙（即1/8小立方體的體心位置）；由于對稱性，在上面的晶胞中，也有4個四面體空隙由這個參與構成。所以共有8個四面體空隙與其直接相鄰，由于每個四面體空隙由4個球構成，所以屬于這個球的四面體空隙數(shù)為8×1/4=2。

2-6臨界半徑比的定義是：緊密堆積的陰離子恰好互相接觸，并與中心的陽離子也恰好接觸的條件下，陽離子半徑與陰離子半徑之比。即每種配位體的陽、陰離子半徑比的下限。計算下列配位的臨界半徑比：（a）立方體配位；（b）八面體配位；（c）四面體配位；（d）三角形配位。

解：（1）立方體配位

在立方體的對角線上正、負離子相互接觸，在立方體的棱上兩個負離子相互接觸。因此：

（2）八面體配位

在八面體中，中心對稱的一對陰離子中心連線上正、負離子相互接觸，棱上兩個負離子相互接觸。因此：

（3）四面體配位

在四面體中中心正離子與四個負離子直接接觸，四個負離子之間相互接觸（中心角）。因此：

底面上對角中心線長為：（4）三角體配位

在三角體中，在同一個平面上中心正離子與三個負離子直接接觸，三個負離子之間相互接觸。因此：

2-7一個面心立方緊密堆積的金屬晶體，其原子量為M，密度是cm3。試計算其晶格常數(shù)和原子間距。

解：根據密度定義，晶格常數(shù)

原子間距=

2-8試根據原子半徑R計算面心立方晶胞、六方晶胞、體心立方晶胞的體積。

解：面心立方晶胞：

六方晶胞（1/3）：

體心立方晶胞：

2-9MgO具有NaCl結構。根據O2-半徑為和Mg2+半徑為，計算球狀離子所占據的體積分數(shù)和計算MgO的密度。并說明為什么其體積分數(shù)小于%？

解：在MgO晶體中，正負離子直接相鄰，a0=2(r++r-)=(nm)

體積分數(shù)=4×(4π/3)×+/=%

密度=4×+16)/[×1023××10-7)3]=(g/cm3)

MgO體積分數(shù)小于%，原因在于r+/r-==>，正負離子緊密接觸，而負離子之間不直接接觸，即正離子將負離子形成的八面體空隙撐開了，負離子不再是緊密堆積，所以其體積分數(shù)小于等徑球體緊密堆積的體積分數(shù)%。

2-10半徑為R的球，相互接觸排列成體心立方結構，試計算能填入其空隙中的最大小球半徑r。體心立方結構晶胞中最大的空隙的坐標為（0，1/2，1/4）。

解：在體心立方結構中，同樣存在八面體和四面體空隙，但是其形狀、大小和位置與面心立方緊密堆積略有不同（如圖2-3所示）。

設：大球半徑為R，小球半徑為r。則位于立方體面心、棱心位置的八面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為：

位于立方體（,,0）位置的四面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為：

2-11純鐵在912℃由體心立方結構轉變成面心立方，體積隨之減小%。根據面心立方結構的原子半徑R面心計算體心立方結構的原子半徑R體心。

解：因為面心立方結構中，單位晶胞4個原子，；而體心立方結構中，單位晶胞2個原子，

所以，

解得：RF=，或RI=第三章晶體結構3-1名詞解釋

（a）螢石型和反螢石型

（b）類質同晶和同質多晶

（c）二八面體型與三八面體型

（d）同晶取代與陽離子交換

（e）尖晶石與反尖晶石

答：（a）螢石型：CaF2型結構中，Ca2+按面心立方緊密排列，F(xiàn)-占據晶胞中全部四面體空隙。

反螢石型：陽離子和陰離子的位置與CaF2型結構完全相反，即堿金屬離子占據F-的位置，O2-占據Ca2+的位置。

（b）類質同象：物質結晶時，其晶體結構中部分原有的離子或原子位置被性質相似的其它離子或原子所占有，共同組成均勻的、呈單一相的晶體，不引起鍵性和晶體結構變化的現(xiàn)象。

同質多晶：同一化學組成在不同熱力學條件下形成結構不同的晶體的現(xiàn)象。

（c）二八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若有三分之二的八面體空隙被陽離子所填充稱為二八面體型結構

三八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若全部的八面體空隙被陽離子所填充稱為三八面體型結構。

（d）同晶取代：雜質離子取代晶體結構中某一結點上的離子而不改變晶體結構類型的現(xiàn)象。

陽離子交換：在粘土礦物中，當結構中的同晶取代主要發(fā)生在鋁氧層時，一些電價低、半徑大的陽離子（如K+、Na+等）將進入晶體結構來平衡多余的負電荷，它們與晶體的結合不很牢固，在一定條件下可以被其它陽離子交換。（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶體結構中，若A2+分布在四面體空隙、而B3+分布于八面體空隙，稱為正尖晶石；反尖晶石：若A2+分布在八面體空隙、而B3+一半分布于四面體空隙另一半分布于八面體空隙，通式為B(AB)O4，稱為反尖晶石。3-2（a）在氧離子面心立方密堆積的晶胞中，畫出適合氧離子位置的間隙類型及位置，八面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比為若干四面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比又為若干（b）在氧離子面心立方密堆積結構中，對于獲得穩(wěn)定結構各需何種價離子，其中：（1）所有八面體間隙位置均填滿；（2）所有四面體間隙位置均填滿；（3）填滿一半八面體間隙位置；（4）填滿一半四面體間隙位置。并對每一種堆積方式舉一晶體實例說明之。解：（a）參見2-5題解答。（b）對于氧離子緊密堆積的晶體，獲得穩(wěn)定的結構所需電價離子及實例如下：（1）填滿所有的八面體空隙，2價陽離子，MgO；

（2）填滿所有的四面體空隙，1價陽離子，Li2O；

（3）填滿一半的八面體空隙，4價陽離子，TiO2；

（4）填滿一半的四面體空隙，2價陽離子，ZnO。

3-3MgO晶體結構，Mg2+半徑為，O2-半徑為，計算MgO晶體中離子堆積系數(shù)（球狀離子所占據晶胞的體積分數(shù)）；計算MgO的密度。

解：參見2-9題。

3-4Li2O晶體，Li+的半徑為，O2-的半徑為，其密度為cm3，求晶胞常數(shù)a0；晶胞中Li2O的分子數(shù)。

解：按照已知密度計算：

根據已知離子半徑計算：[LiO4]的棱為小立方體的面對角線。

從圖3-1所示尺寸關系知道：

將已知數(shù)值代入上式并解方程得：

3-5試解釋

（a）在AX型晶體結構中，NaCl型結構最多；

（b）MgAl2O4晶體結構中，按r+/r-與CN關系，Mg2+、Al3+都填充八面體空隙，但在該結構中Mg2+進入四面體空隙，Al3+填充八面體空隙；而在MgFe2O4結構中，Mg2+填充八面體空隙，而一半Fe3+填充四面體空隙。

（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3，前者為環(huán)狀結構，后者為鏈狀結構。

答：（a）在AX型晶體結構中，一般陰離子X的半徑較大，而陽離子A的半徑較小，所以X做緊密堆積，A填充在其空隙中。大多數(shù)AX型化合物的r+/r-在～之間，應該填充在八面體空隙，即具有NaCl型結構；并且NaCl型晶體結構的對稱性較高，所以AX型化合物大多具有NaCl型結構。

（b）按照陽、陰離子半徑比與配位數(shù)之間的關系，Al3+與Mg2+的配位數(shù)均應該為6，填入八面體空隙。但是，根據鮑林規(guī)則，高電價離子填充于低配位的四面體空隙時，排斥力要比填充八面體空隙中較大，穩(wěn)定性較差，所以Al3+填入八面體空隙，而Mg2+填入四面體空隙。

而在MgFe2O4結構中，由于Fe3+的八面體擇位能為0，可以進入四面體或八面體空隙，當配位數(shù)為4時，F(xiàn)e3+離子半徑，Mg2+離子半徑，F(xiàn)e3+在四面體空隙中更加穩(wěn)定，所以Mg2+填充八面體空隙、一半Fe3+填充四面體空隙。

（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3。但是，綠寶石中的其它陽離子Be2+和Al3+的離子半徑較小，配位數(shù)較?。?或6），相互間斥力較大，所以綠寶石通過[SiO4]頂角相連形成六節(jié)環(huán)，再通過Be2+和Al3+將六節(jié)環(huán)連接起來，離子堆積結合狀態(tài)不太緊密，這樣晶體結構較穩(wěn)定。透輝石中是Mg2+和Ca2+，離子半徑較大，配位數(shù)較大（分別為6和8），相互間斥力較小，所以透輝石通過[SiO4]頂角相連形成單鏈，離子堆積結合狀態(tài)比較緊密。

3-6敘述硅酸鹽晶體結構分類原則及各種類型的特點，并舉一例說明之。

解：硅酸鹽礦物按照硅氧四面體的連接方式進行分類，具體類型見表3-1。表3-1硅酸鹽礦物的結構類型結構類型共用氧數(shù)形狀絡陰離子氧硅比實例島狀0四面體[SiO4]4-4鎂橄欖石Mg2[SiO4]組群狀1～2六節(jié)環(huán)[Si6O18]12-～3綠寶石Be3Al2[Si6O18]鏈狀2～3單鏈[Si2O6]4-3～透輝石CaMg[Si2O6]層狀3平面層[Si4O10]4-滑石Mg3[Si4O10](OH)2架狀4骨架[SiO2]2石英SiO23-7堇青石與綠寶石有相同結構，分析其有顯著的離子電導，較小的熱膨脹系數(shù)的原因。

答：堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有綠寶石結構，以（3Al3++2Mg2+）置換綠寶石中的（3Be2++2Al3+）。6個[SiO4]通過頂角相連形成六節(jié)環(huán)，沿c軸方向上下迭置的六節(jié)環(huán)內形成了一個空腔，成為離子遷移的通道，因而具有顯著的離子電導；另外離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結構空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹，因而熱膨脹系數(shù)較小。

3-8（a）什么叫陽離子交換？

（b）從結構上說明高嶺石、蒙脫石陽離子交換容量差異的原因。

（c）比較蒙脫石、伊利石同晶取代的不同，說明在平衡負電荷時為什么前者以水化陽離子形式進入結構單元層，而后者以配位陽離子形式進入結構單元層。

答：（a）在粘土礦物中，如果[AlO6]層中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替時，一些水化陽離子（如Na+、Ca2+等）進入層間，來平衡多余的負電荷，在一定條件下這些陽離子可以被其它陽離子交換，這種現(xiàn)象稱為陽離子交換。

（b）高嶺石的陽離子交換容量較小，而蒙脫石的陽離子交換容量較大。因為高嶺石是1:1型結構，單網層與單網層之間以氫鍵相連，氫鍵強于范氏鍵，水化陽離子不易進入層間，因此陽離子交換容量較小。而蒙脫石是為2:1型結構，復網層間以范氏鍵相連，層間聯(lián)系較弱，水化陽離子容易進入復網層間以平衡多余的負電荷，因此蒙脫石的陽離子交換容量較大。

（c）蒙脫石和伊利石均為2:1型結構。但是，蒙脫石的鋁氧八面體層中大約有1/3的Al3+被Mg2+所取代，平衡電荷的水化陽離子半徑大，而且水化陽離子與負電荷之間距離遠，覆網層之間的結合力弱，所以進入層間位置。伊利石的硅氧四面體層中約1/6的Si4+被Al3+所取代，K+進入復網層間以平衡多余的負電荷，K+位于上下二層硅氧層的六邊形網絡的中心，構成[KO12]，K+與硅氧層中的負電荷距離近，結合力較強，因此以配位離子形式進入結構單元。

3-9在透輝石CaMg[Si2O6]晶體結構中，O2-與陽離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪幾種，符合鮑林靜電價規(guī)則嗎為什么？

答：透輝石CaMg[Si2O6]，O2-與陽離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三種，即2個橋氧和2個非橋氧形成[SiO4]，6個非橋氧形成[MgO6]，4個橋氧和4個非橋氧形成[CaO8]。

在教材的圖3-22b中，同時與1個Si4+、2個Mg2+和1個Ca2+配位的非橋氧，其靜電價強度總和為4×1/4+2×2×1/6+2×1/8=23/12，而同時與1個Si4+、1個Mg2+和1個Ca2+配位的非橋氧，其靜電價強度總和為4×1/4+2×1/6+2×1/8=19/12，小于其負電價；同時與2個Si4+、2個Ca2+配位的橋氧，其靜電價強度總和為4×2×1/4+2×2×1/8=5/2，大于其負電價。所以不完全符合鮑林靜電價規(guī)則。但是其總體電價仍然平衡的，晶體結構仍然是穩(wěn)定的。

原因在于Mg2+和Ca2+兩種離子的離子半徑不同、配位數(shù)不同、配位氧離子不同（橋氧或非橋氧）。

3-10同為堿土金屬陽離子Be2+、Mg2+、Ca2+，其鹵化物BeF2和SiO2結構同，MgF2與TiO2（金紅石型）結構同，CaF2則有螢石型結構，分析其原因。

答：堿土金屬離子Be2+、Mg2+、Ca2+，隨著原子序數(shù)的增大，離子半徑逐漸增大，極化性能變化不大。當陰離子同為F-時，使得其r+/r-增大，配位數(shù)增大，由BeF2的4配位到MgF2的6配位，再到CaF2的8配位。

3-11金剛石結構中C原子按面心立方排列，為什么其堆積系數(shù)僅為34%。

答：為了分析晶體結構方便起見，金剛石結構中C原子可以看成按面心立方排列。但實際上由于C原子之間是共價鍵，具有方向性和飽和性，每個C原子只與4個C原子形成價鍵（緊密相鄰），所以并沒有達到緊密堆積（緊密堆積時每個原子同時與12個原子緊密相鄰），其晶體結構內部存在很多空隙。所以其堆積系數(shù)僅為34%，遠遠小于緊密堆積的%。第四章晶體結構缺陷習題與解答名詞解釋（a）弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷；（b）刃型位錯和螺型位錯

解：（a）當晶體熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置而擠到晶格點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。如果正常格點上原子，熱起伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。（b）滑移方向與位錯線垂直的位錯稱為刃型位錯。位錯線與滑移方向相互平行的位錯稱為螺型位錯。

試述晶體結構中點缺陷的類型。以通用的表示法寫出晶體中各種點缺陷的表示符號。試舉例寫出CaCl2中Ca2+置換KCl中K+或進入到KCl間隙中去的兩種點缺陷反應表示式。

解：晶體結構中的點缺陷類型共分：間隙原子、空位和雜質原子等三種。在MX晶體中，間隙原子的表示符號為MI或XI；空位缺陷的表示符號為：VM或VX。如果進入MX晶體的雜質原子是A，則其表示符號可寫成：AM或AX（取代式）以及Ai（間隙式）。

當CaCl2中Ca2+置換KCl中K+而出現(xiàn)點缺陷，其缺陷反應式如下：

CaCl2++2ClCl

CaCl2中Ca2+進入到KCl間隙中而形成點缺陷的反應式為：

CaCl2+2+2ClCl

在缺陷反應方程式中，所謂位置平衡、電中性、質量平衡是指什么？

解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格點數(shù)與X格點數(shù)保持正確的比例關系，即M：X=a：b。電中性是指在方程式兩邊應具有相同的有效電荷。質量平衡是指方程式兩邊應保持物質質量的守恒。

（a）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6ev，計算在25℃和1600℃時熱缺陷的濃度。（b）如果MgO晶體中，含有百萬分之一mol的Al2O3雜質，則在1600℃時，MgO晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質缺陷占優(yōu)勢說明原因。

解：（a）根據熱缺陷濃度公式：

exp（－）

由題意△G=6ev=6××10-19=×10-19J

K=×10-23J/K

T1=25+273=298KT2=1600+273=1873K

298K：exp=×10-51

1873K：exp=8×10-9

（b）在MgO中加入百萬分之一的Al2O3雜質，缺陷反應方程為：

此時產生的缺陷為[]雜質。

而由上式可知：[Al2O3]=[]雜質

∴當加入10-6Al2O3時，雜質缺陷的濃度為

[]雜質=[Al2O3]=10-6

由（a）計算結果可知：在1873K，[]熱=8×10-9

顯然：[]雜質＞[]熱，所以在1873K時雜質缺陷占優(yōu)勢。

對某晶體的缺陷測定生成能為84KJ/mol，計算該晶體在1000K和1500K時的缺陷濃度。解：根據熱缺陷濃度公式：exp（－）由題意△G=84KJ/mol=84000J/mol則exp（）其中R=mol·K當T1=1000K時，exp（）=exp=×10-3當T2=1500K時，exp（）=exp=×10-2

試寫出在下列二種情況，生成什么缺陷缺陷濃度是多少（a）在Al2O3中，添加%的Cr2O3，生成淡紅寶石（b）在Al2O3中，添加%的NiO，生成黃寶石。

解：（a）在Al2O3中，添加%的Cr2O3，生成淡紅寶石的缺陷反應式為：

Cr2O3

生成置換式雜質原子點缺陷。其缺陷濃度為：%×＝%＝4×10-3%

（b）當添加%的NiO在Al2O3中，生成黃寶石的缺陷反應式為：2NiO＋＋2OO生成置換式的空位點缺陷。其缺陷濃度為：%×＝%

非化學計量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質、壓力大小相關，如果增大周圍氧氣的分壓，非化學計量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎樣變化增大減少為什么？

解：（a）非化學計量化合物Fe1-xO，是由于正離子空位，引起負離子過剩：2FeFe+O2(g)→2Fe+V+OOO2(g)→OO+V+2h按質量作用定律，平衡常數(shù)K=由此可得[V]﹠PO1/6即：鐵空位的濃度和氧分壓的1/6次方成正比，故當周圍分壓增大時，鐵空位濃度增加，晶體質量減小，則Fe1-xO的密度也將減小。（b）非化學計量化合物Zn1+xO，由于正離子填隙，使金屬離子過剩：ZnO+2e′+O2(g)根據質量作用定律K=[][e′]2得[]PO-1/6即：間隙離子的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，故增大周圍氧分壓，間隙離子濃度減小，晶體質量減小，則Zn1+xO的密度也將減小。

非化學計量化合物FexO中，F(xiàn)e3+/Fe2+=，求FexO中的空位濃度及x值。解：非化學計量化合物FexO，可認為是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反應式為：Fe2O32Fe+V+3OOα2αα此非化學計量化合物的組成為：FeFeO已知：Fe3+/Fe2+＝則：∴α＝∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝又：∵[V3+]＝α＝正常格點數(shù)N＝1+x＝1+＝∴空位濃度為非化學計量氧化物TiO2-x的制備強烈依賴于氧分壓和溫度：（a）試列出其缺陷反應式。（b）求其缺陷濃度表達式。解：非化學計量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷屬于負離子缺位而使金屬離子過剩的類型。（a）缺陷反應式為：2TiTi/FONT>O2↑→2++3OOOO→+2e′+O2↑（b）缺陷濃度表達式：[V]

試比較刃型位錯和螺型位錯的異同點。

解：刃型位錯和螺型位錯的異同點見表4-1所示。

表4-1刃型位錯和螺型位錯的異同點刃型位錯螺型位錯與柏格斯矢量的位置關系柏格斯矢量與刃性位錯線垂直柏格斯矢量與螺型位錯線平行位錯分類刃性位錯有正負之分螺形位錯分為左旋和右旋位錯是否引起晶體畸變和形成應力場引起晶體畸變和形成應力場，且離位錯線越遠，晶格畸變越小引起晶體畸變和形成應力場，且離位錯線越遠，晶格畸變越小位錯類型只有幾個原子間距的線缺陷只有幾個原子間距的線缺陷第五章固溶體習題與解答試述影響置換型固溶體的固溶度的條件。解：離子尺寸因素從晶體穩(wěn)定性考慮，相互替代的離子尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。若以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的兩種離子的半徑。當它們半徑差<15%時，形成連續(xù)置換型固溶體。若此值在15～30%時，可以形成有限置換型固溶體。而此值>30%時，不能形成固溶體。2、晶體的結構類型形成連續(xù)固溶體的兩個組分必須具有完全相同的晶體結構。結構不同最多只能生成有限固溶體。3、離子的電價因素只有離子價相同或復合替代離子價總和相同時，才可能形成連續(xù)置換型固溶體。4、電負性因素電負性相近，有利于固溶體的生成。從化學組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機械混合物的差別。解：從化學組成、相組成考慮，固溶體、化合物和機械混合物的區(qū)別列下表5-1比較之。表5-1固溶體、化合物和機械混合物比較（以AO溶質溶解在B2O3溶劑中為例）比較項固溶體化合物機械混合物化學組成B2-xAxO(x=0～2)AB2O4AO+B2O3相組成均勻單相單相兩相有界面試闡明固溶體、晶格缺陷和非化學計量化合物三者之間的異同點。列出簡明表格比較。解：固溶體、晶格缺陷和非化學計量化合物都屬晶體結構缺陷，但它們又各有不同，現(xiàn)列表5-2比較之。表5-2固溶體、晶格缺陷和非化學計量化合物比較分類形成原因形成條件缺陷反應固溶式溶解度熱缺陷肖特基缺陷晶格熱振動0K以上0MX只受溫度控制弗倫克爾缺陷MM=XX=MX固溶體無限置換型固溶體摻雜溶解<15%，A2+電價=B2+電價，AO結構同BO，電負性相近AOB1-xAxO受溫度控制x=0～1有限固溶體間隙型間隙離子半徑小，晶體結構開放，空隙大YF3摻雜量<固溶度，受溫度控制組分缺陷<30%，Ca2+電價≠Zr4+電價2CaOCaO摻雜量<固溶度，受溫度控制非化學計量化合物陽離子缺位環(huán)境中氣氛性質和壓力變化變價元素氧化物在氧化氣氛中O2(g)→2Fe+V+OO[h][PO]陰離子間隙O2(g)→+U(2h)[]陽離子間隙變價元素氧化物在還原氣氛中ZnO+2e′+O2(g)[]陰離子缺位OO→+2+O2(g)[V]試寫出少量MgO摻雜到Al2O3中和少量YF3摻雜到CaF2中的缺陷方程。（a）判斷方程的合理性。（b）寫出每一方程對應的固溶式。解：3MgO2++3OO（1）2MgO2++2OO（2）YF3Y+F+2FF（3）2YF32Y++6FF（4）（a）書寫缺陷方程首先考慮電價平衡，如方程（1）和（4）。在不等價置換時，3Mg2+→2Al3+；2Y3+→3Ca2+。這樣即可寫出一組缺陷方程。其次考慮不等價離子等量置換，如方程（2）和（3）2Mg2+→2Al3+；Y3+→Ca2+。這樣又可寫出一組缺陷方程。在這兩組方程中，從結晶化學的晶體穩(wěn)定性考慮，在離子晶體中除螢石型晶體結構可以產生間隙型固溶體以外，由于離子晶體中陰離子緊密堆積，間隙陰離子或陽離子都會破壞晶體的穩(wěn)定性。因而間隙型缺陷在離子晶體中（除螢石型）較少見。上述四個方程以（2）和（3）較合理。當然正確的判斷必須用固溶體密度測定法來決定。（b）(1)(2)(3)(4)一塊金黃色的人造黃玉，化學分析結果認為，是在Al2O3中添加了%NiO和%Cr2O3。試寫出缺陷反應方程（置換型）及化學式。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反應為：2NiO2++2OOCr2O3固溶體分子式為：Cr取1mol試樣為基準，則m＝；m＝；m＝1－－＝∵2NiO→2Al2O3Cr2O3→Al2O3∴取代前Al2O3所占晶格為：＋2＋＝(Al2O3)取代后各組分所占晶格分別為：Al2O3：molNiO：molCr2O3：mol∴取代后，固溶體的分子式為：Al2O3·NiO·Cr2O3或∴x=,Y==2－－=2－x－y=3－xZnO是六方晶系，a=，c=，每個晶胞中含2個ZnO分子，測得晶體密度分別為，g/cm3，求這兩種情況下各產生什么型式的固溶體解：六方晶系的晶胞體積V===在兩種密度下晶胞的重量分別為W1=d1v=××10-23=×10-22(g)W2=d2v=××10-23=×10-22(g)理論上單位晶胞重W==(g)∴密度是d1時為間隙型固溶體，是d2時為置換型固溶體。對于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、負離子半徑比分別為、和。Al2O3和Cr2O3形成連續(xù)固溶體。(a)這個結果可能嗎為什么(b)試預計，在MgO－Cr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限還是很大為什么解：（a）Al2O3與Cr2O3有可能形成連續(xù)固溶體。因為：①==10%＜15%②結構類型相同，均屬剛玉型結構。（b）對于MgO－Cr2O3系統(tǒng)，由于結構類型相差較大，前者為NaCl型，后者為剛玉型。雖然==%＜15%，也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。Al2O3在MgO中將形成有限固溶體，在低共熔溫度1995℃時，約有18wt%Al2O3溶入MgO中，MgO單位晶胞尺寸減小。試預計下列情況下密度的變化。(a)Al3+為間隙離子，(b)Al3+為置換離子。解：(a)Al3+為間隙離子：缺陷反應為：（1）固溶式分子式：（2）（b）Al3+為置換離子：缺陷反應為：+（3）固溶式分子式：（4）取100g試樣為基準：（為摩爾數(shù)）m＝＝＝(m為摩爾數(shù))mMgO＝＝＝∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式為：MgO·Al2O3或(5)（5）式各項除以得(6)由（6）式得x=代入（2）（4）式，對（a）有即（b）有設：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為：（，分別代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。用YF3加入CaF2中形成固溶體，實驗測得固溶體的晶胞參數(shù)a=，測得固溶體密度ρ=cm3，試計算說明固溶體的類型（元素的相對原子質量：Y=；Ca=；F=）解：YF3加入CaF2的缺陷反應方程如下：YF3Y+F+2FF(1)2YF32Y+V+6FF(2)方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x(2)Ca(1-3/2x)YxF2按題意x=代入上述固溶式得：間隙型固溶體分子式為置換型固溶體分子式為；它們的密度分別設為ρ1和ρ2。CaF2是螢石型晶體，單位晶胞內含有4個螢石分子。ρ1==（g/cm3）ρ2==（g/cm3）由ρ1與ρ2計算值與實測密度ρ=cm3比較，ρ1值接近cm3，因此YF3加入CaF2中形成間隙型固溶體。第六章熔體和非晶態(tài)固體6-1說明熔體中聚合物形成過程答：聚合物的形成是以硅氧四面體為基礎單位，組成大小不同的聚合體?？煞譃槿齻€階段初期：石英的分化；中期：縮聚并伴隨變形；后期：在一定時間和一定溫度下，聚合和解聚達到平衡。6-2簡述影響熔體粘度的因素答：影響熔體粘度的主要因素：溫度和熔體的組成。堿性氧化物含量增加，劇烈降低粘度。隨溫度降低，熔體粘度按指數(shù)關系遞增。6-3名詞解釋（并比較其異同）⑴晶子學說和無規(guī)則網絡學說⑵單鍵強⑶分化和縮聚⑷網絡形成劑和網絡變性劑答：⑴晶子學說：玻璃內部是由無數(shù)“晶子”組成，微晶子是帶有晶格變形的有序區(qū)域。它們分散在無定形介中質，晶子向無定形部分過渡是逐漸完成時，二者沒有明顯界限。無規(guī)則網絡學說：凡是成為玻璃態(tài)的物質和相應的晶體結構一樣，也是由一個三度空間網絡所構成。這種網絡是由離子多面體（三角體或四面體）構筑起來的。晶體結構網是由多面體無數(shù)次有規(guī)律重復構成，而玻璃中結構多面體的重復沒有規(guī)律性。⑵單鍵強：單鍵強即為各種化合物分解能與該種化合物配位數(shù)的商。⑶分化過程：架狀[SiO4]斷裂稱為熔融石英的分化過程。縮聚過程：分化過程產生的低聚化合物相互發(fā)生作用，形成級次較高的聚合物，次過程為縮聚過程。⑷網絡形成劑：正離子是網絡形成離子，對應氧化物能單獨形成玻璃。即凡氧化物的單鍵能/熔點﹥者稱為網絡形成劑。網絡變性劑：這類氧化物不能形成玻璃，但能改變網絡結構，從而使玻璃性質改變，即單鍵強/熔點﹤者稱為網絡變形劑。

6-4試用實驗方法鑒別晶體SiO2、SiO2玻璃、硅膠和SiO2熔體。它們的結構有什么不同答：利用X—射線檢測。晶體SiO2—質點在三維空間做有規(guī)律的排列，各向異性。SiO2熔體—內部結構為架狀，近程有序，遠程無序。SiO2玻璃—各向同性。硅膠—疏松多孔。

6-5玻璃的組成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，計算橋氧分數(shù)解：

Na2OCaOSiO2wt%131374molmol%R=++×2)/=∵Z=4∴X=2R﹣Z=×2﹣4=Y=Z﹣X=4﹣=氧橋%=（×+）=%

6-6有兩種不同配比的玻璃，其組成如下：序號Na2O(wt%)Al2O3(wt%)SiO2(wt%)181280212880

試用玻璃結構參數(shù)說明兩種玻璃高溫下粘度的大小解：對于1：Z=4R1=O/Si=∴X1=2R1﹣4=Y1=Z﹣X1=4﹣=對于2：R2=O/Si=∴X2=2R2﹣4=Y2=4﹣X2=4﹣=∵Y1﹤Y2∴序號1的玻璃組成的粘度比序號2的玻璃小。

6-7在SiO2中應加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=，此時析晶能力是增強還是削弱解：設加入xmol的Na2O，而SiO2的量為ymol。則O/Si=（x+2y）/y=∴x=y/2即二者的物質量比為1:2時，O/Si=。因為O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增強了。

6-8有一種平板玻璃組成為14Na2O—13CaO—73SiO2（wt%重量百分比），其密度為cm3,計算玻璃的原子堆積系數(shù)（AFP）為多少計算該玻璃的結構參數(shù)值

解：該玻璃的平均分子量GM=×62+×56+×=在1?3中原子數(shù)為n=ρNo/GM=×10-24××1023/=個/?3在1?3原子所占體積V=×4/3π[×2×+×+×+（++×2）×]=∴AFP=

結構參數(shù)：

Na2OCaOSiO2wt%141373molmol%R=++×2)/=∵Z=4∴X=2R﹣Z=×2﹣4=Y=Z﹣X=4﹣=6-9試比較硅酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃在結構與性能上的差異。答：結構差異：硅酸鹽玻璃：石英玻璃是硅酸鹽玻璃的基礎。石英玻璃是硅氧四面體[SiO4]以頂角相連而組成的三維架狀結構。由于Si—O—Si鍵角變動范圍大，使石英玻璃中[SiO4]四面體排列成無規(guī)則網絡結構。SiO2是硅酸鹽玻璃中的主要氧化物。硼酸鹽玻璃：B和O交替排列的平面六角環(huán)的B—O集團是硼酸鹽玻璃的重要基元，這些環(huán)通過B—O—B鏈連成三維網絡。B2O3是網絡形成劑。這種連環(huán)結構與石英玻璃硅氧四面體的不規(guī)則網絡不同，任何O—B三角體的周圍空間并不完全被臨接的三角體所填充，兩個原子接近的可能性較小。性能差異：硅酸鹽玻璃：試劑和氣體介質化學穩(wěn)定性好、硬度高、生產方法簡單等優(yōu)點。硼酸鹽玻璃：硼酸鹽玻璃有某些優(yōu)異的特性。例如：硼酐是唯一能用以制造有吸收慢中子的氧化物玻璃；氧化硼玻璃的轉化溫度比硅酸鹽玻璃低得多；硼對中子射線的靈敏度高，硼酸鹽玻璃作為原子反應堆的窗口對材料起屏蔽中子射線的作用。6-10解釋硼酸鹽玻璃的硼反?，F(xiàn)象答：硼反常現(xiàn)象：隨著Na2O（R2O）含量的增加，橋氧數(shù)增大，熱膨脹系數(shù)逐漸下降。當Na2O含量達到15%—16%時，橋氧又開始減少，熱膨脹系數(shù)重新上升，這種反?，F(xiàn)象就是硼反常現(xiàn)象。硼反?，F(xiàn)象原因：當數(shù)量不多的堿金屬氧化物同B2O3一起熔融時，堿金屬所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作為非橋氧出現(xiàn)在結構中，而是使硼轉變?yōu)橛蓸蜓踅M成的硼氧四面體。致使B2O3玻璃從原來二度空間層狀結構部分轉變?yōu)槿瓤臻g的架狀結構，從而加強了網絡結構，并使玻璃的各種物理性能變好。這與相同條件下的硅酸鹽玻璃性能隨堿金屬或堿土金屬加入量的變化規(guī)律相反。第七章固體表面與界面7-1分析說明：焊接、燒結、粘附接合和玻璃-金屬封接的作用原理

7-2MgO—Al2O3—SiO2系統(tǒng)的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上，在低共熔溫度下，液相的表面張力為900×10-3N/m，液體與固體的界面能為600×10-3N/m，測得接觸角為°，⑴求Si3N4的表面張力。⑵把Si3N4在低共熔溫度下進行熱處理，測試其熱腐蝕的槽角60°，求Si3N4的晶界能解：⑴已知γLV=900×10-3N/mγSL=600×10-3N/mθ=°γSV=γSL+γLVCOSθ=600×10-3+900×10-3×=×10-3N/m⑵已知φ=60°γSS=2γSVCOSФ/2=2×900×10-3×COS60/2=m

7-3氧化鋁瓷件中需要被銀，已知1000℃時γ(Al2O3(S))=×10-3N/m,γ(Ag(L))=×10-3N/m,γ(Ag(L)/Al2O3（S）)=×10-3N/m,問液態(tài)銀能否濕潤氧化鋁瓷件表面用什么方法改善它們之間的濕潤性解：由于γSV=γSL+γLVCOSθ∴COSθ=∴θ=147°﹥90°∴液態(tài)銀不能濕潤氧化鋁瓷件表面，但可以通過降低γSL使其小于γSV，從而達到濕潤的目的。方法如下：加入一些金屬降低γSL。7-4影響濕潤的因素有那些答：⑴固體表面粗糙度當真實接觸角θ小于90°時，粗糙度越大，表面接觸角越小，就越容易濕潤；當θ大于90°，則粗糙度越大，越不利于濕潤。⑵吸附膜吸附膜的存在使接觸角增大，起著阻礙作用。

7-5說明吸附的本質答：吸附是固體表面力場與吸附分子發(fā)出的力場相互作用的結果，它是發(fā)生在固體上的。根據相互作用力的性質不同，可分為物理吸附和化學吸附兩種。物理吸附：由分子間引力引起的，這時吸附物分子與吸附劑晶格可看作是兩個分立的系統(tǒng)?；瘜W吸附：伴隨有電子轉移的鍵合過程，這時應把吸附分子與吸附劑晶格作為一個統(tǒng)一的系統(tǒng)來處理。

7-6什么是晶界結構答：晶界結構是指晶界在多晶體中的形狀、結構和分布。

7-7試說明晶粒之間的晶界應力的大小對晶體性能的影響答：兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相，在高溫燃燒時，兩個相完全密合接觸，處于一種無應力狀態(tài)，但當它們冷卻時，由于熱膨脹系數(shù)不同，收縮不同，晶界中就會存在應力。晶界中的應力大則有可能在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂，小則保持在晶界內。第八章漿體的膠體化學原理8-1結構水結構水自由水牢固結構水松結構水含義以OH基形式存在于黏土晶格結構內的水吸附在黏土礦物層間及表面的定向水分子層，它與黏土膠粒形成整體并一起移動黏土表面定向排列過度到非定向排列的水層，它處于膠粒的擴散層內黏土膠團外的非定向水分子層作用范圍在黏土結構的3~10水分子層<200?>200?特點脫水后黏土結構破壞密度小，熱容小介電常數(shù)小，冰點低流動性結構水/自由水比例小，流動性好可朔性黏土膠粒水膜厚度在100?（約30水分子層）時朔性最好

8-2黏土膠粒分散在水中時，因吸附層與擴散層各帶有相反的電荷，所以相對移動時兩者之間就存在著電位差，這個電位差稱電動電位或ζ-電位。其數(shù)值對黏土泥漿的穩(wěn)定性有重要的作用。8-3

大

小

（1）離子置換能力

（2）黏土的ζ-電位

（3）泥漿的流動性

（4）泥漿的穩(wěn)定性

（5）黏土的結合水8-4泥漿的流動性是指泥漿含水量低，黏度小而流動度大的性質。

泥漿的觸變性是泥漿靜止不動時似凝固體，一經擾動或搖動，凝固的泥漿又重新獲得流動性。如再靜止又重新凝固，這樣可以重復無數(shù)次。泥漿從流動狀態(tài)到觸變狀態(tài)是逐漸的，非突變的，并伴隨著黏度的增高。8-5Na2CO3稀釋的泥漿對黏土邊面結合的結構拆散的得不完全，因而泥漿流動差而注漿速度高，觸變性大，坯體致密度低。

8-6影響因素：1）含水量，2）電解質，3）顆粒大小，4）黏土的礦物組成，5）泥料處理工藝，6）腐殖質含量，添加劑。泥料經過真空練泥排除氣體；經過一定時間陳腐使水分均勻；適宜的腐殖質含量；添加朔化劑等方法提高瘠性物料的朔化。

8-7黏土層面上的負電荷：黏土晶格內離子的同晶置換造成電價不平衡使之面板上帶負電；

在一定條件下，黏土的邊棱由于從介質中接受質子而使邊棱帶正電荷。由于黏土的負電荷一般都大于正電荷，因此黏土是帶有負電荷的。

8-8為使非黏土瘠性材料呈現(xiàn)可朔性而解決制品成型得其進行朔化。

天然朔化劑：黏土。

有機朔化劑：聚乙烯醇，羥甲基纖維素，聚醋酸乙烯脂等。第十章相平衡1.解釋下列名詞：凝聚系統(tǒng)，介穩(wěn)平衡，低共熔點，雙升點，雙降點，馬鞍點，連線規(guī)則，切線規(guī)則，三角形規(guī)則，重心規(guī)則。解：凝聚系統(tǒng)：不含氣相或氣相可以忽略的系統(tǒng)。介穩(wěn)平衡：即熱力學非平衡態(tài)，能量處于較高狀態(tài)，經常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。低共熔點：是一種無變量點，系統(tǒng)冷卻時幾種晶相同時從熔液中析出，或加熱時同時融化。雙升點：處于交叉位的單轉熔點。雙降點：處于共軛位的雙轉熔點。馬鞍點：三元相圖界線上溫度最高點，同時又是二元系統(tǒng)溫度的最低點。連線規(guī)則：將一界線（或其延長線）與相應的連線（或其延長線）相交，其交點是該界線上的溫度最高點。切線規(guī)則：將界線上某一點所作的切線與相應的連線相交，如交點在連線上，則表示界線上該處具有共熔性質；如交點在連線的延長線上，則表示界線上該處具有轉熔性質，遠離交點的晶相被回吸。三角形規(guī)則：原始熔體組成點所在副三角形的三個頂點表示的物質即為其結晶產物；與這三個物質相應的初初晶區(qū)所包圍的三元無變量點是其結晶結束點。重心規(guī)則：如無變點處于其相應副三角形的重心位，則該無變點為低共熔點：如無變點處于其相應副三角形的交叉位，則該無變點為單轉熔點；如無變點處于其相應副三角形的共軛位，則該無變點為雙轉熔點。2.從SiO2的多晶轉變現(xiàn)象說明硅酸鹽制品中為什么經常出現(xiàn)介穩(wěn)態(tài)晶相解：在573℃以下的低溫，SiO2的穩(wěn)定晶型為b－石英，加熱至573℃轉變?yōu)楦邷匦偷腶－石英，這種轉變較快；冷卻時在同一溫度下以同樣的速度發(fā)生逆轉變。如果加熱速度過快，則a－石英過熱而在1600℃時熔融。如果加熱速度很慢，則在870℃轉變?yōu)閍－鱗石英。a－鱗石英在加熱較快時，過熱到1670℃時熔融。當緩慢冷卻時，在870℃仍可逆地轉變?yōu)閍－石英；當迅速冷卻時，沿虛線過冷，在163℃轉變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的b－鱗石英，在117℃轉變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的g－鱗石英。加熱時g－鱗石英仍在原轉變溫度以同樣的速度先后轉變?yōu)閎－鱗石英和a－鱗石英。a－鱗石英緩慢加熱，在1470℃時轉變?yōu)閍－方石英，繼續(xù)加熱到1713℃熔融。當緩慢冷卻時，在1470℃時可逆地轉變?yōu)閍－鱗石英；當迅速冷卻時，沿虛線過冷，在180～270℃轉變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的b－方石英；當加熱b－方石英仍在180～270℃迅速轉變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的a－方石英。熔融狀態(tài)的SiO2由于粘度很大，冷卻時往往成為過冷的液相－－石英玻璃。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長期不變。如果在1000℃以上持久加熱，也會產生析晶。熔融狀態(tài)的SiO2，只有極其緩慢的冷卻，才會在1713℃可逆地轉變?yōu)閍－方石英。對SiO2的相圖進行分析發(fā)現(xiàn)，SiO2的所有處于介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同溫度范圍內處于熱力學穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高。而理論和實踐證明，在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓的相一定是最穩(wěn)定的相。所以由于晶型轉變速度不同，在不同的加熱或冷卻速率下，硅酸鹽制品中經常出現(xiàn)介穩(wěn)態(tài)晶相。3.SiO2具有很高的熔點，硅酸鹽玻璃的熔制溫度也很高?，F(xiàn)要選擇一種氧化物與SiO2在800℃的低溫下形成均一的二元氧化物玻璃，請問，選何種氧化物加入量是多少解：根據Na2O－SiO2系統(tǒng)相圖可知最低共熔點為799℃。故選擇Na2O能與SiO2在800℃的低溫下形成均一的二元氧化物玻璃。4.具有不一致熔融二元化合物的二元相圖〔圖10-12（c）〕在低共熔點E發(fā)生如下析晶過程：LA+C，已知E點的B含量為20%，化合物C的B含量為64%。今有C1，C2兩種配料，已知C1中B含量是C2中B含量的倍，且在高溫熔融冷卻析晶時，從該二配料中析出的初相（即達到低共熔溫度前析出的第一種晶體）含量相等。請計算C1，C2的組成。解：設C2中B含量為x,則C1中B含量為，由題意得：所以C1組成B含量為26％，C2組成B含量為％。5.已知A，B兩組分構成具有低共熔點的有限固溶體二元相圖〔圖10-12（i）〕。試根據下列實驗數(shù)據繪制相圖的大致形狀：A的熔點為1000℃，B的熔點為700℃。含B為的試樣在500℃完全凝固，其中含mol初相α和（α＋β）共生體。含B為的試樣在同一溫度下完全凝固，其中含mol初相α和（α＋β）共生體，而α相總量占晶相總量的50%。實驗數(shù)據均在達到平衡狀態(tài)時測定。解：設C點含B為x%,E點含B為y%，D點含B為z%，由題意借助杠桿規(guī)則得關系式：

解得：

x=％y=％z=％由此可確定C、D、E三點的位置，從而繪出其草圖。6.在三元系統(tǒng)的濃度三角形上畫出下列配料的組成點，并注意其變化規(guī)律。A=10%,B=70%,C=20%（質量百分數(shù)，下同）A=10%,B=20%,C=70%A=70%,B=20%,C=10%今有配料（1）3kg，配料（2）2kg，配料（3）5kg，若將此三配料混合加熱至完全熔融，試根據杠桿規(guī)則用作圖法求熔體的組成。解：根據題中所給條件，在濃度三角形中找到三個配料組成點的位置。連接配料（1）與配料（2）的組成點，按杠桿規(guī)則求其混合后的組成點。再將此點與配料（3）的組成點連接，此連線的中點即為所求的熔體組成點。7.圖〔10-24（e）〕是具有雙降升點的生成一個不一致熔融三元化合物的三元相圖。請分析1，2，3點的析晶路程的各自特點，并在圖中用陰影標出析晶時可能發(fā)生穿相區(qū)的組成范圍。組成點n在SC連線上，請分析它的析晶路程。解：熔體1的析晶路程：熔體2的析晶路程：熔體3的析晶路程；8.在（圖10-36）中：(1).劃分副三角形；(2).用箭頭標出界線上溫度下降的方向及界線的性質；(3).判斷化合物的性質；(4).寫出各無變量點的性質及反應式；分析M點的析晶路程，寫出剛到達析晶終點時各晶相的含量。解：（1）、（2）見圖解；（3）S1不一致熔融化合物，S2一致熔融化合物，S3不一致熔融化合物，S4不一致熔融化合物，S5一致熔融化合物，S6一致熔融化合物。（4）E為單轉熔點：L＋C?S6＋S5F為雙轉熔點：L?S4－S6－S5G為單轉熔點：L＋S6?S3＋S4H為單轉熔點：L＋S4?S3＋S59.分析相圖（圖10-37）中點1、2熔體的析晶路程。(注：S、1、E在一條直線上)。解：熔體1具有穿相區(qū)的特征，液相在E3點反應完，固相只剩S一個相，所以穿過S相區(qū)，最終在E2點結束。熔體2液相在E3點反應完，固相剩S和B兩個相，無穿相區(qū)情況，最終在E2點結束。10.在Na2O-CaO-SiO2相圖（圖10-35）中：(1)劃分出全部的副三角形；(2)判斷界線的溫度變化方向及界線的性質；(3)寫出無變量點的平衡關系式；(4)分析并寫出M點的析晶路程（M點在CS與NC3S6連線的延長線上，注意穿相區(qū)的情況）。解：⑴、⑵見圖解；⑶見下表：表10-14Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)富硅部分的無變量點的性質圖中點號相平衡平衡性質平衡溫度（℃）化學組成（wt％）Na2OAl2O3SiO21LNS+NS2+N2CS3低共熔點8212L+NC2S3NS2+N2CS3雙升點8273L+NC2S3NS2+NC3S6雙升點7854L+NC3S6NS2+NCS5雙升點7855LNS2+N3S8+NCS5低共熔點7556LN3S8+NCS5+S（石英）低共熔點7557L+S（石英）+NC3S6NCS5雙降點8278α石英α磷石英（存在L及NC3S6）晶型轉變8709L+βCSNC3S6+S（石英）雙升點103510L+βCSNC2S3+NC3S6雙升點103511αCSβCS（存在L及α磷石英）晶型轉變111012αCSβCS（存在L及NC2S3）晶型轉變1110（4）M點位于△NC3S6－NS2－NCS5內，在4點析晶結束，最終晶相為：NC3S6、NS2NCS5。開始析出βCS，經過晶型轉變、轉熔等一系列反應，連穿三個相區(qū)，最終在4點析晶結束。11.一個陶瓷配方，含長石（K2O·Al2O3·6SiO2）39%，脫水高嶺土（Al2O3·2SiO2）61%,在1200℃燒成。問：(1)瓷體中存在哪幾相(2)所含各相的重量百分數(shù)是多少解：在K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)相圖的配料三角形（圖10-32）中根據長石與脫水高嶺土的含量確定配料組成點，然后在產物三角形（圖10-32）找最終平衡相，根據杠桿規(guī)則計算各相組成。第十一章擴散11-1名詞解釋（試比較其同）1．無序擴散：原子或離子的無規(guī)則擴散遷移運動發(fā)生在結構無序的非晶態(tài)材料中，稱為無序擴散。晶格擴散：原子或離子在晶體結構中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運動，稱為晶格擴散。2．本征擴散：不含有任何雜質的物質中由于熱起伏引起的擴散。非本征擴散：由于雜質引入引起的擴散。3．自擴散：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構成的晶體中的擴散。互擴散：兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的擴散。4．穩(wěn)定擴散：是指擴散物質的濃度分布不隨時間變化的擴散過程，使用菲克第一定律可解決穩(wěn)定擴散問題。不穩(wěn)定擴散：是指擴散物質濃度分布隨時間變化的一類擴散，這類問題的解決應借助于菲克第二定律。11-2欲使Mg2+在MgO中的擴散直至MgO的熔點（2825℃）都是非本征擴散，要求三價雜質離子有什么樣的濃度試對你在計算中所作的各種特性值的估計作充分說明。（已知MgO肖特基缺陷形成能為6eV）Mg2+離子在MgO晶體中以空位機構擴散，MgO中肖特基空位濃度：式中E為空位生成能，E=6ev；MgO的熔點Tm=3098k。故當MgO加溫至靠近熔點（TM=3098k）時肖特基空位濃度為：因空位擴散機構的擴散系數(shù)，所以欲使在MgO中的擴散直至MgO的熔點均是非本征擴散，應使離子產生的遠大于熱缺陷空位離子進入MgO晶格，將發(fā)生下面缺陷反應：因此，雜質離子的濃度應遠大于兩倍的熱缺陷空位濃度：11-3a)T=1145℃,,T=1393℃,,解得：Q=6045kcal/molD0=×10-4cm2b)1393℃(1666k)1716℃D/×10-11×10-12解方程組：×10-11=D0exp(-Q/×1989)×10-12=D0exp(-Q/×1923)得Q=molD0=×105cm11-4在二根金晶體圓棒的端點涂上示蹤原子Au*，并把兩棒端點連接，如圖11-16（A）所示。在920℃ 為實驗中示蹤原子總量，求此時金的自擴散系數(shù)。設表面層的飽和濃度為Cs則或由實驗濃度分布圖可得：作的線性回歸，得斜率K=(相關系數(shù)R=。11-5定性分析：當NaCl中溶有小量ZnCl2時，的擴散系數(shù)一方面受缺陷濃度（Schottky缺陷：）影響，另一方面受由于引入Zn2+而形成的空位濃度影響。但可認為：當溫度較低時，由Zn2+的引入而產生的對擴散系數(shù)影響是主要的；而當溫度較高時，的本征擴散將占優(yōu)勢。在整個溫度范圍內，的擴散均以本征擴散為主。因為Zn2+的引入并不明顯改變亞點陣的情況。定量計算：10-6（mol）10-6(mol)可查得NaCl的Schottky缺陷形成能.E=若要NaCl中Schottky缺陷濃度達到10-6，則溫度必須大于由下式所決定的臨界溫度Tc：即后，離子本征擴散占優(yōu)勢。11—6影響擴散的因素有：1）晶體組成的復雜性。在大多數(shù)實際固體材料中，整個擴散可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的集體行為，所以實測得到的相應擴散系數(shù)應是互擴散系數(shù)?；U散系統(tǒng)不僅要考慮每一種擴散組成與擴散介質的相互作用，同時要考慮各種擴散組分本身彼此間的相互作用?；U散系數(shù)有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系：式中，分別表示二元體系各組成摩爾分數(shù)濃度和自擴散系數(shù)。2）化學鍵的影響。在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴散機構始終是晶粒內部質點遷移的主導方式，當間隙原子比格點原子小得多或晶格結構比較開放時，間隙機構將占優(yōu)勢。3）結構缺陷的影響。多晶材料由不同取向的晶粒相接合而構成，因此晶粒與晶粒之間存在原子排列非常紊亂、結構非常開放的晶界區(qū)域，在某些氧化物晶體材料中，晶界對離子的擴散有選擇性的增強作用。除晶界以外，晶粒內部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑，結構中位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴散的貢獻越大。4）溫度與雜質對擴散的影響。擴散系數(shù)與溫度的依賴關系服從下式：擴散活化能Q值越大，溫度對擴散系數(shù)的影響越敏感。11-7①T:563℃(836k)450℃(723k)D:3×10-4cm2/sec×103×10-4=D0exp(-Q/836R)×10-4=D0exp(-Q/723R)R=聯(lián)立求解可得：D0=0.339cm2/sec,Q=mol=49014J/mol②空位間隙擴散系數(shù)有如下表達式：在空位機構中，空位來源于晶體結構中本征熱缺陷，結點原子成功躍遷到空位中的頻率與原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率有關，故空位擴散活化能由空位形成能和空位遷移能兩部分組成。對于以間隙機構進行的擴散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的，因此間隙機構擴散時可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為100%，故而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。在實際晶體材料中空位的來源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質離子固溶所引入的空位。因此，空位機構擴散系數(shù)中應考慮晶體結構中總空位濃度。其中和分別為本征空位濃度和雜質空位濃度。此時擴散系數(shù)應由下式表達：在溫度足夠高的情況下，結構中來自于本征缺陷的空位濃度可遠大于，此時擴散為本征缺陷所控制，擴散活化能等于：當溫度足夠低時，結構中本征缺陷提供的空位濃度可遠小于，此時擴散活化能為：③11-8碳、氮、氫一般以固溶的方式賦存于體心立方鐵的點陣空隙中，它們通過間隙位進行擴散。顯然，在這種情況下影響擴散系數(shù)（或活化能）的主要因素將該是它們的原子尺寸。元素CNH原子半徑隨著原子半徑的減小，擴散活化能減小。11-9a)貧鐵的Fe3O4相當于FeO+少許Fe2O3，其結構式可寫成：Fe1-xO；相應的缺陷方程式為：b)鐵過剩的Fe2O3相當于Fe2O3+少許FeO，其結構式可寫成：Fe2+xO3；相應的缺陷反應式為：11-10a)若反應僅通過、互擴散進行，氧離子不發(fā)生遷移，則可認為標志物不發(fā)生移動。即使有所移動，也是微小的。它取決于氧離子晶格的萎縮或膨脹量的相對大小。b)若只有和共同向MgO中擴散,則可望標志物朝Fe2O3方向移動。但實際上這種固相反應的機理是難以令人相信的。c)與a)相似，可望標志物不移動或小許移動。11-11對于離子晶體，離子電導與離子擴散系數(shù)可由如下所謂愛因斯坦公式得到聯(lián)系：式中：—電導；D—擴散系數(shù)；C—濃度；q—離子電量因此，理論上對于任何濃度分布符合玻爾茲曼分布的帶電粒子平衡體系，上式都適用。這也是用電導法測量離子晶體中離子擴散系數(shù)的理論依據。然而實驗中也常出現(xiàn)