湖泊沉積物中磷形態(tài)的研究

湖泊沉積物中磷形態(tài)的研究

“磷”是生命活動(dòng)所必需的元素。人們長(zhǎng)期以來(lái)一直很了解湖泊生態(tài)系統(tǒng)的養(yǎng)分作用。但直到70年代,湖沼學(xué)家才真正認(rèn)識(shí)到磷是限制湖泊初級(jí)生產(chǎn)力的關(guān)鍵元素。近年來(lái),由于對(duì)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的普遍重視,人們對(duì)磷在湖泊中的含量水平、分布狀況和它在沉積物中復(fù)雜的存在形態(tài)及其地球化學(xué)行為進(jìn)行了大量的研究。湖泊水體中的磷主要以如下形式存在:溶解有機(jī)態(tài)磷、溶解無(wú)機(jī)態(tài)磷、顆粒有機(jī)態(tài)磷、顆粒無(wú)機(jī)態(tài)磷和有機(jī)膠體結(jié)合態(tài)磷。湖泊沉積物是湖泊中磷的歸宿。湖水中的磷通過(guò)顆粒吸附、自生沉積及生物沉積等方式進(jìn)入沉積物-水界面。但是,沉積物中的磷并不是簡(jiǎn)單堆積,在沉積物的早期成巖作用過(guò)程中,有機(jī)質(zhì)礦化降解引起沉積物環(huán)境的氧化還原、pH等物理化學(xué)條件發(fā)生變化,對(duì)磷在沉積物中的存在形態(tài)造成影響,沉積磷剖面的特征受到改造。有機(jī)質(zhì)礦化降解,沉積物中的有機(jī)結(jié)合態(tài)磷轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇軕B(tài)無(wú)機(jī)磷(主要是PO-4),溶解態(tài)的磷進(jìn)入沉積物間隙水,一部分與Fe、Ca等陽(yáng)離子發(fā)生共沉淀或被沉積物顆粒吸附,形成含磷的自生礦物;一部分在適合的條件下可能再釋放回水體。有機(jī)質(zhì)的礦化降解,消耗了沉積物中的氧,使得沉積物處于相對(duì)還原條件下,此時(shí),無(wú)機(jī)礦物形態(tài)的沉積磷可能發(fā)生部分溶解,從而改變沉積物磷的礦物學(xué)組成。進(jìn)入沉積物-水界面的磷,在最終形成穩(wěn)定的含磷礦物前,要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化。在這樣一個(gè)地球化學(xué)過(guò)程中,沉積磷的賦存形態(tài)要發(fā)生變化,各種相態(tài)之間也可能發(fā)生轉(zhuǎn)換。此變化引起沉積磷向上覆水體的再釋放,沉積磷重新參加湖泊生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán),沉積磷在一定條件下可能是湖泊重要的營(yíng)養(yǎng)物來(lái)源。因此,研究湖泊沉積物中磷的賦存形態(tài),鑒別、分離以及定量化的描述沉積物中磷的不同地球化學(xué)“相”,是理解湖泊系統(tǒng)中磷的生物地球化學(xué)循環(huán)的重要方面,對(duì)防治湖泊的富營(yíng)養(yǎng)化環(huán)境問(wèn)題具有重要意義。1樣品預(yù)處理和分析紅楓湖、百花湖位于貴州高原中部,是兩個(gè)相連的梯級(jí)水庫(kù),在物質(zhì)運(yùn)移和質(zhì)量平衡關(guān)系上有著天然的聯(lián)系。紅楓湖是第一級(jí)水庫(kù),其入湖河流多,庫(kù)容量大;百花湖是紅楓湖的下一級(jí)水庫(kù),以紅楓湖的下瀉水為主要補(bǔ)給。兩個(gè)湖相距10km,具有相同的地質(zhì)背景和氣候條件,同時(shí)又有各自的沉積特點(diǎn),物質(zhì)經(jīng)過(guò)紅楓湖沉積作用后,再進(jìn)入百花湖。百花湖、紅楓湖是研究湖泊流域元素地球化學(xué)循環(huán)的典型區(qū)域。本次研究中,我們采用自行研制的便攜式沉積物-水界面采樣裝置在兩湖深水處取得未受擾動(dòng)的沉積物柱芯,所有沉積物柱界面水清澈,沉積物保存完好(BH980906-2-2沉積物-水界面柱芯沉積物柱長(zhǎng)22cm,HF980903-1-2柱芯沉積物柱長(zhǎng)34cm)。在采樣現(xiàn)場(chǎng),按1cm間隔進(jìn)行分樣,樣品封存入50ml離心管中帶回實(shí)驗(yàn)室。樣品在實(shí)驗(yàn)室離心分離孔隙水后用真空冷凍干燥儀(TechconpFD-3-85-MP)干燥,然后研磨至150目以供分析。采用“丘林法”分析了沉積物樣品中的有機(jī)質(zhì)含量;用“酸溶-鉬銻抗比色法”(GB7852-87)測(cè)定沉積物樣品中的全磷。采用“連續(xù)的化學(xué)提取”方法研究沉積物磷的礦物形態(tài)。在湖泊沉積物中總磷的含量可高達(dá)0.75%,但多數(shù)則低于0.25%,其含量較低?，F(xiàn)代湖泊沉積物主要是由有機(jī)質(zhì)、未定型礦物和離散礦物等組成的復(fù)雜混合物。為了準(zhǔn)確地闡述沉積物中磷與湖泊沉積過(guò)程的關(guān)系,研究沉積磷的礦物學(xué)和化學(xué)特征是必要的。事實(shí)上,由于現(xiàn)代湖泊沉積物組成復(fù)雜,尤其是富含有機(jī)質(zhì),要區(qū)分沉積物中磷的存在形態(tài)相當(dāng)困難。對(duì)湖泊沉積物而言,采用專門“化學(xué)相提取技術(shù)”,是從“地球化學(xué)相”上區(qū)分不同“礦物相”的主要方法。Williams(1971)將沉積物中的磷細(xì)分為四種類型的“相”;隨后Froelich(1982);Baturin(1988)等人也先后提出了各種對(duì)于沉積物或土壤中磷形態(tài)的提取方法;Ruttenberg在已有的研究基礎(chǔ)上,專門針對(duì)海洋沉積物提出了更為有效的“連續(xù)提取法”(SequentialExtractionMethod)來(lái)研究各種磷的存在形態(tài)。本次工作中,筆者采用經(jīng)過(guò)修改的“Ruttenberg連續(xù)提取技術(shù)”,對(duì)紅楓百花湖沉積物中磷的存在形態(tài)及其剖面變化進(jìn)行了研究。筆者根據(jù)提取液的化學(xué)強(qiáng)度,把湖泊沉積物中的磷分為:吸附態(tài)磷(LooselysorbedP)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-boundP)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-boundP)、礦物晶格中結(jié)合力強(qiáng)的殘留態(tài)磷(Detrial-P)和有機(jī)態(tài)磷(Organic-P)。(1)對(duì)工物磷的吸附該部分磷主要是指被沉積物礦物顆粒表面吸附的磷酸鹽,其中水鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦等活性鐵礦物表面吸附的磷占較大比例,粘土礦物如伊利石、蒙脫石等也能吸附一定量的磷。準(zhǔn)確稱取0.2g研磨好的沉積物樣品,置于50ml離心管中,加入1M的MgCl2(pH=8)溶液25ml,振蕩2h,在4300個(gè)g的條件下離心取上清液,然后用10ml去離子水清洗兩次,定容后分析。(2)殘余沉積物提取指與鐵的氧化物或氫氧化物(如水鐵礦、纖鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦等)發(fā)生共沉淀的磷酸鹽。在上一步提取所剩下的沉積物樣品中,加入25mlCDB(檸檬酸鈉-連二硫酸鈉-碳酸氫鈉)溶液(pH=7.6),振蕩6h,離心取上清液,用20ml1M的MgCl2溶液清洗剩余沉積物樣品,然后用10ml去離子水清洗,定容后分析。(3)殘余沉積物的提取主要指與自生磷灰石、湖泊沉積碳酸鈣以及生物骨骼等的含磷礦物有關(guān)的沉積磷存在形態(tài)。在上一步提取所剩下的沉積物樣品中,加入25ml1M醋酸鈉溶液(pH=4),振蕩5h,高速離心取上清液,再分別用20ml1M的MgCl2溶液清洗剩余沉積物樣品兩次,然后用10ml去離子水清洗,定容后分析。(4)具有強(qiáng)大結(jié)合力的殘余磷detricp在上一步提取所剩下的沉積物樣品中,加入30ml1MHCl,振蕩16h,高速離心后,取上清液定容后分析。(5)污染物等包括水生生物(如藻類等)死亡后的遺體、未及礦化降解的有機(jī)污染物等。上一步提取所剩下的沉積物樣品洗入坩堝,加入1ml50%MgNO3低溫下干燥,然后在550℃條件下灰化樣品,用1MHCl將樣品洗入離心管,振蕩16h,定容后分析。(6)銻離子檢測(cè)以上各提取步驟所得結(jié)果加合而得;另外,用“酸溶-鉬銻抗比色法”(GB7852-87)測(cè)定沉積物樣品中的全磷。所有以上各步提取液(除Fe-boundP外),采用“鉬銻抗法”測(cè)定磷含量:在一定酸性條件和三價(jià)銻離子存在下,樣品中的磷酸鹽與鉬酸銨形成銻磷鉬混合雜多酸,然后被抗壞血酸還原為磷鉬藍(lán),在分光光度計(jì)上用2cm光徑比色皿、700nm波長(zhǎng)比色。在“Fe-boundP”提取步驟中,由于存在過(guò)量的連二硫酸鈉,需要采用SnCl2還原法測(cè)定磷含量:即在CDB提取液中加入1M濃度FeCl3溶液,靜置1星期,然后吸取一定量靜置液,與鉬酸銨溶液和異丁醇在分餾瓶中混勻,靜置分層后,移去無(wú)機(jī)相,有機(jī)相用1M硫酸清洗后,加入SnCl2還原顯色,顯色的有機(jī)層用乙醇稀釋后,在分光光度計(jì)上用2cm光徑比色皿、700nm波長(zhǎng)比色。2結(jié)果與討論2.1有機(jī)質(zhì)礦化降解由圖1可見,湖泊沉積物中有機(jī)質(zhì)和總磷含量隨沉積深度增加而降低,表現(xiàn)出表層相對(duì)富積的趨勢(shì)。這一方面可能與沉積物早期成巖作用過(guò)程中有機(jī)質(zhì)礦化降解強(qiáng)度有關(guān),另一方面可能也與近年來(lái)湖泊中更多有機(jī)物質(zhì)和含磷物質(zhì)的加入有關(guān)。對(duì)比百花湖和紅楓湖的分析結(jié)果,紅楓湖沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量和總磷含量要高于百花湖,這是因?yàn)榧t楓湖作為百花湖的上一級(jí)水庫(kù),入湖的物質(zhì)通量要大,而經(jīng)過(guò)紅楓湖沉積后的下瀉水是百花湖的主要補(bǔ)給水來(lái)源,有機(jī)質(zhì)和磷經(jīng)過(guò)紅楓湖沉積后,進(jìn)入百花湖的物質(zhì)就相對(duì)少一些。2.2形態(tài)磷的沉積特征分析結(jié)果表明,百花湖、紅楓湖沉積物中,吸附態(tài)磷(LooselysorbedP)在總沉積磷中只占較小比例(圖2),而且在整個(gè)沉積物柱剖面上,含量變化較為穩(wěn)定,只是在表層幾厘米表現(xiàn)出相對(duì)的高值。百花湖、紅楓湖沉積物中,鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-boundP)在沉積物無(wú)機(jī)磷中所占比例最大,隨沉積深度增加,其含量表現(xiàn)出減少的趨勢(shì),然后在10cm附近趨于穩(wěn)定。兩個(gè)湖泊沉積物中該形態(tài)磷的剖面特征極其相似(圖2)。鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-boundP)在兩湖沉積物總磷中所占的比例要低于鐵結(jié)合態(tài)磷和有機(jī)態(tài)磷,該形態(tài)磷的沉積剖面特征與鐵結(jié)合態(tài)磷的相似(圖2)。百花湖、紅楓湖沉積物中殘留態(tài)磷(Detrial-P)的量也較少,而且其沉積剖面特征表現(xiàn)為,含量穩(wěn)定在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)(40～80mg/kg)(圖2)。兩湖沉積物中有機(jī)態(tài)磷(Organic-P)含量高于鐵結(jié)合態(tài)磷。但在兩湖中,該形態(tài)磷表現(xiàn)出不同的沉積剖面特征。紅楓湖的有機(jī)磷在10cm沉積層位以上的沉積物中含量較高,10cm以下趨于穩(wěn)定。百花湖的有機(jī)態(tài)磷的在整個(gè)沉積剖面含量變化不大(圖2)。2.3不同沉積深度下紅楓湖、阿姆斯特丹湖體系中磷的變化百花湖、紅楓湖沉積物中,鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-boundP)是各種形態(tài)磷中含量最高的,這可能與兩湖相似的環(huán)境條件有關(guān),兩湖的建庫(kù)歷史較短(僅32年),已有的研究表明,通常情況下,30年時(shí)間尺度內(nèi),湖泊沉積物還處于簡(jiǎn)單堆積階段,沉積物礦物組成中非晶態(tài)以及短程有序的礦物(如鐵的氧化或氫氧化物)含量很高(X射線衍射分析結(jié)果),這些物質(zhì)與磷酸鹽離子絡(luò)合的能力很強(qiáng),所以,即便兩湖處于鈣背景值很高的喀斯特地區(qū),鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-boundP)在湖泊沉積物(尤其是上部10cm層位沉積物)中,仍高于鈣結(jié)合形態(tài)的磷(Ca-boundP)。隨沉積深度的增加,由于沉積物中非晶礦物的逐步有序化,鐵的氧化或氫氧化物與磷的結(jié)合能力逐漸降低,鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-boundP)含量也逐漸降低,到某一沉積深度趨于相對(duì)穩(wěn)定。在不同氧化還原條件下用百花湖、紅楓湖沉積物進(jìn)行的磷的吸附解吸實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)沉積物溶解氧低于1mg/L時(shí),氧化鐵-磷酸鹽絡(luò)合物將變得不穩(wěn)定而溶解,鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-boundP)隨沉積深度的增加而降低,與溶解氧在沉積物中的降低趨勢(shì)一致。百花湖、紅楓湖沉積物中的殘留態(tài)磷(Detrial-P),隨沉積深度的增加,含量變化不大,而是在一定范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。殘留態(tài)磷被認(rèn)為是礦物晶格中結(jié)合能力強(qiáng)的磷,它的可能來(lái)源,一是來(lái)源于流域內(nèi)的風(fēng)化作用的產(chǎn)物,二是早期成巖作用過(guò)程中,形成穩(wěn)定的含磷自生礦物。兩湖沉積物中,該相態(tài)磷所表現(xiàn)出的沉積剖面特征,說(shuō)明磷可能主要來(lái)自流域內(nèi)的風(fēng)化產(chǎn)物,兩湖沉積物仍然處于最初期的成巖階段之中。這也反映了兩個(gè)湖泊沉積歷史較短的實(shí)際情況。兩湖沉積物中有機(jī)態(tài)磷(Organic-P)的沉積剖面特征有一定的差異,反映出百花湖與紅楓湖輸入物質(zhì)的不同特點(diǎn),紅楓湖作為上一級(jí)水庫(kù),接納了流域主要的有機(jī)輸入物。紅楓湖、百花湖水體中中磷和有機(jī)質(zhì)的寄宿時(shí)間較短(約為0.2a),相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)質(zhì)在紅楓湖沉積下來(lái)。百花湖的湖水補(bǔ)給來(lái)源是經(jīng)過(guò)沉積后的紅楓湖下瀉水,物質(zhì)輸入上的差異造成了百花湖、紅楓湖沉積物中總磷含量和有機(jī)質(zhì)含量的差異。3不同巖石學(xué)特性的磷賦存狀態(tài)(1)本次研究用“連續(xù)化學(xué)提取”方法,對(duì)百花湖、紅楓湖沉積物中不同存在形態(tài)的磷進(jìn)行了研究,得到了兩湖的磷形態(tài)的沉積剖面分布,兩湖沉積物仍處于早期成巖作用的初期階段,鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-boundP)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-boundP)、有機(jī)態(tài)磷(Organic-P)的剖面特征受到沉積物有機(jī)質(zhì)礦化降解程度的影響,(2)百花湖和紅楓湖的特殊地理位置關(guān)系,造成了沉積物中不同形態(tài)磷的賦存情況出